一般难得到
➢ 硝基的碱性还原过程
Ar N O H2N Ar
-H2O Ar N OH
HN Ar [2H]
Ar N N Ar 偶氮苯衍生物
Ar NH NH Ar 氢化偶氮苯衍生物
2. 氢化偶氮苯类化合物的重排反应
H+
NH NH
NH2
NH2
联苯胺
环上有取代基时的重排
R H+
NH NH
R
H2N R
R NH2
NH3 100oC
NH2 NO2
其它底物的类似取代反应
X + Nu
Nu +X
W
W
W: 吸电子基
各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：
W: N2 > NR3 > NO > NO2 > CF3
O
> CR > CN > COOH
例：
NC
Cl
F Cl
Cl
N H
DMSO,
NaOR
Cl
NC
N
F
H
Cl
Cl
第十二章 含氮化合物
exit
第一节 硝基化合物 （Nitro Compounds）
一. 硝基化合物的分类、结构和命名
•硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的 衍生物。
(1)一硝基化合物和多硝基化合物 (2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物）
• 命名——硝基作为取代基:
对应的是几级碳
• 在中性（Zn/NH4Cl)条件下还原,很容易停留在 N-羟基苯胺 Na3AsO3
Fe + NaOH
Fe
H2O2
Zn + NaOH
Zn + NaOH
NaOBr
➢ 硝基的酸性还原过程（经过多个中间产物）
[2H] Ar NO2
[2H] Ar NO
亚硝化合物
[2H] Ar NHOH
羟基芳胺
Ar NH2 芳胺
R
➢ 有多取代产物，分离有难度 ➢ 2o 或 3o R－X 可能有消除产物
腈、酰胺、肟、腙的还原
H2, Raney Ni
R CN
NH3 LiAlH4
R CH2NH2 （第11章）
O R C NH2
LiAlH4
H2O
RCH2NH2 （第11章）
R C N OH
R' 肟
R C N NH2
R' 腙
Hห้องสมุดไป่ตู้ / Ni 或 LiAH4
➢ 合成路线
O C6H13
N
H
O CH3
SN2
NH2NH2
O NK O
H2N
C6H13 H
CH3
C6H13 H OH
CH3
TsCl
吡啶
C6H13 H OTs
CH3
CH3COONa
DMF 或 DMSO SN2 O
CH3COO
C6H13 H
CH3
OH
酯水解
C6H13
HO
H
CH3
TsCl
吡啶
(1)
NK
O SN2
RX
R' NH2 碱
R NH R'
此方法在合成上的 主要问题是什么？
+ HX (碱吸收)
醛酮的还原胺化（亚胺的还原）
R C
R'
NH2 R" O
H+
R
H2 / Ni
C N R"
R CH NH R"
R'
R'
N-取代酰胺的还原
O R C NHR'
(1) LiAlH4 (2) H2O
RCH2NHR'
3. 脂肪族叔胺的制备
硝基化合物的结构: （1）电子结构式：
或
• 两个氮氧键长均为0.121nm
(2) 硝基的结构 • 硝基的共振结构式
二. 硝基化合物的制备 (1) 脂肪族硝基化合物的制备：烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂）
• 主要产物为一硝基化合物；
同时发生碳键的断裂而生成 低级硝基化合物。
实验室制备：
CH3(CH2)5CHCH3 + NaNO2
（2） 脂肪族硝基化合物的还原 R-NO2 H2/ Pt or Ni R-NH2
3. 苯环上的亲电取代反应 • 硝基是间位定位基，它使苯环钝化：
• 由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。
4. 芳环上的亲核取代反应I 加成－消除机理
➢一般条件下芳环上的亲核取代较难发生
例：
Cl NaOH
OH H+
注意取代基在重排前后的位置
➢ 氢化偶氮苯类化合物的重排机理（分子内重排）
2H+ NH NH
NH2 NH2
NH2
NH
NH2
NH
H
H2N H
NH2
2H+ H2N
NH2
•芳香族多硝基化合物 用碱金属的硫化物或多硫化物,硫氢化铵、硫化铵或多硫化铵 为还原剂，可以选择性还原其中的一个硝基成为氨基：
选择性还原其中 的一个硝基成为 氨基.
O
C
Ar
NH2
X2 / NaOH
Ar NH2 + CO2
制备芳香伯胺
例：
O NH3
O O
Cl2 / NaOH
O NaOH
NH
O O
ONa H+
NH2
O ONa NH2
O O
OH
NH2
Curtius反应和Schmidt反应——Hofmann降解的扩展
O NaN3
R C Cl
Curtius 反应
O HN3
(2) NH2NH2
C6H13
H
NH2
CH3
酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排）（新内容）
O Br2 / NaOH
R C NH2
R NH2 + CO2
Hofmann 降解
➢Hofmann 降解机理
比原料少一个碳
O R C NH
H OH
O R C NH
Br Br
O R C N Br
仲胺的烷基化
RX
"R NH R' 碱
R' RN
R"
+ HX (碱吸收)
"R NH R'
n-BuLi
"R
N Li R'
RX 醚
R' RN
R"
胺的取代基 位阻较小， 产率较高。
通过烯胺的还原
RCH2
HNR"2 RCH
H2
RCH2
CO (H)R'
N OO
消除 -X 快
N OO
Meisenheimer络合物
OH NaOH
ONa
NO2
NO2
硝基芳香卤代烃的亲核取代举例
OCH3 NO2
NO2
NaOCH3
Cl NO2
NaSH
NHNH2 NO2
NO2
NO2 NH2NH2
NH2CH3
SH NO2
NO2
NHCH3 NO2
NO2
Cl + CH3ONa
多，取代更
H+ O2N
NO2 加容易
NO2
NO2
取代反应的机理 —— 加成－消除机理
X
X OH
OH 加成
X OH
X OH
NO2
慢
N
OO
实验证据：
i. 动力学证据：双分子反应 ii. NO2在间位时反应难发生 iii. X 为 Cl, Br, I 时反应的速率接近 iv. X = F 时反应速率较快 v. 邻对位硝基增加，反应更加容易
高温，高压
为什么？
SN2过程
Cl
OH
无法翻转
SN1过程
Cl
+ Cl
C(sp2)－Cl不易断裂
含硝基芳香卤代物的亲核取代
X NaOH 135~160oC
NO2
X NO2 Na2CO3
NO2
100oC
X
O2N
NO2
H2O
OH H+
NO2
➢邻或对位
OH
硝基可促进
H+
NO2 取代进行
NO2
➢硝基数目
OH
• 叔硝基化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸式,也就
不能与碱作用.
2. 硝基的还原
Fe / HCl or
Zn / HCl or
NH2
Sn (SnCl2) /HCl
NO2
酸性还原
R
（单分子还原)
R
Zn / NaOH
R
碱性还原
NH NH
氢化偶氮苯
R
(双分子还原)
➢ 合成上的应用 —— 制备芳香族胺类化合物 （向芳环上引入氨基）
OH
PKa: 9.89
OH
NO2
7.15
OH
O2N
NO2
NO2
0.38
H2CO3 6.37
第二节 胺（Amine)
一. 胺类化合物的类型、命名、结构
类型
R NH2
R NH R'
R" R N R'
伯胺 （一级胺）
仲胺 （二级胺）
叔胺 （三级胺）
R3
R1 N R4 X R2
季铵盐 （四级铵盐）
R = 烷基： 脂肪胺 芳基： 芳香胺