甲醇合成工段
目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。
1. 工艺路线:典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。
煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料。
用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成与精制。
用蒸汽与氧气(或空气、富氧空气)对煤、焦炭进行热加工称为固体燃料气化,气化所得可燃性气体通称煤气是制造甲醇的初始原料气,气化的主要设备是煤气发生炉,按煤在炉中的运动方式,气化方法可分为固定床气化法、流化床气化法和气流床气化法。
国内用煤与焦炭制甲醇的煤气化——般都沿用固定床间歇气化法,煤气炉沿用UCJ炉。
在国外对于煤的气化,目前已工业化的煤气化炉有柯柏斯-托切克(Koppers-Totzek)、鲁奇(Lurge)及温克勒(Winkler)三种。
还有第二、第三代煤气化炉的炉型主要有德士古(Texaco)及谢尔-柯柏斯(Shell-Koppers)等。
用煤和焦炭制得的粗原料气组分中氢碳比太低,故在气体脱硫后要经过变换工序。
使过量的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳,再经脱碳工序将过量的二氧化碳除去。
原料气经过压缩、甲醇合成与精馏精制后制得甲醇。
甲醇生产中所使用的多种催化剂,如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性,必须将硫化物除净。
气体脱硫方法可分为两类,一类是干法脱硫,一类是湿法脱硫。
干法脱硫设备简单,但由于反应速率较慢,设备比较庞大。
湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类。
粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质,需要精制。
精制过程包括精馏与化学处理。
化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质,并调节pH。
精馏主要是除去易挥发组分,如二甲醚、以及难以挥发的组分,如乙醇高级醇、水等。
合成工段
合成机理
采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇,在合成塔内主要发生的反应是:
CO2+3H2CH3OH+H2O+49kj/mol
CO+ H2O CO2+H2+41kj/mol
两式合并后即可得出CO生成CH3OH的反应式:
CO+2H2CH3OH+90kj/mol
工艺路线
甲醇合成装置仿真系统的设备包括蒸汽透平(T-601)、循环气压缩机(C-601)、甲醇分离器(F-602)、精制水预热器(E-602)、中间换热器(E-601)、最终冷却器(E-603)、甲醇合成塔(R-601)、蒸汽包(F-601)以及开工喷射器(X-601)等。
甲醇合成是强放热反应,进入催化剂层的合成原料气需先加热到反应温度(>210℃)才能反应,而低压甲醇合成催化剂(铜基触媒)又易过热失活(>280℃),就必须将甲醇合成反应热及时移走,本反应系统将原料气加热和反应过程中移热结合,反应器和换热器结合连续移热,同时达到缩小设备体积和减少催化剂层温差的作用。
低压合成甲醇的理想合成压力为4.8-5.5Mpa,在本仿真中,假定压力低于3.5MPa时反应即停止。
蒸汽驱动透平带动压缩机运转,提供循环气连续运转的动力,并同时往循环系统中补充H2和混合气(CO+H2),使合成反应能够连续进行。
反应放出的大量热通过蒸汽包F-601移走,合成塔入口气在中间换热器E-601中被合成塔出口气预热至46℃后进入合成塔R-601,合成塔出口气由255℃依次经中间换热器E-601、精制水预热器E-602、最终冷却器E-603换热至40℃,与补加的H2混合后进入甲醇分离器F-602,分离出的粗甲醇送往精馏系统进行精制,气相的一小
部分送往火炬,气相的大部分作为循环气被送往压缩机C-601,被压缩的循环气与补加的混合气混合后经E-601进入反应器R-601。
合成甲醇流程控制的重点是反应器的温度、系统压力以及合成原料气在反应器入口处各组分的含量。
反应器的温度主要是通过汽包来调节,如果反应器的温度较高并且升温速度较快,这时应将汽包蒸汽出口开大,增加蒸汽采出量,同时降低汽包压力,使反应器温度降低或温升速度变小;如果反应器的温度较低并且升温速度较慢,这时应将汽包蒸汽出口关小,减少蒸汽采出量,慢慢升高汽包压力,使反应器温度升高或温降速度变小;如果反应器温度仍然偏低或温降速度较大,可通过开启开工喷射器X601来调节。
系统压力主要靠混和气入口量FRCA6001、H2入口量FRCA6002、放空量FRCA6004以及甲醇在分离罐中的冷凝量来控制;在原料气进入反应塔前有一安全阀,当系统压力高于5.7MPa时,安全阀会自动打开,当系统压力降回5.7MPa以下时,安全阀自动关闭,从而保证系统压力不至过高。
合成原料气在反应器入口处各组分的含量是通过混和气入口量FRCA6001、H2入口量FRCA6002以及循环量来控制的,冷态开车时,由于循环气的组成没有达到稳态时的循环气组成,需要慢慢调节才能达到稳态时的循环气的组成。
调节组成的方法是:1.如果增加循环气中H2的含量,应开大FRCA6002、增大循环量并减小FRCA6001,经过一段时间后,循环气中H2含量会明显增大;2.如果减小循环气中H2的含量,应关小FRCA6002、减小循环量并增大FRCA6001,经过一段时间后,循环气中H2含量会明显减小;3.如果增加反应塔入口气中H2的含量,应关小FRCA6002并增加循环量,经过一段时间后,入口气中H2含量会明显增大;4.如果降低反应塔入口气中H2的含量,应开大FRCA6002并减小循环量,经过一段时间后,入口气中H2含量会明显增大。
循环量主要是通过透平来调节。
由于循环气组分多,所以调节起来难度较大,不可能一蹴而就,需要一个缓慢的调节过程。
调平衡的方法是:通过调节循环气量和混和气入口量使反应入口气中H2/CO(体积比)在7-8之间,同时通过调节FRCA6002,使循环气中H2的含量尽量保持在79%左右,同时逐渐增加入口气的量直至正常(FRCA6001的正常量为14877NM3/H,FRCA6002的正常量为13804NM3/H),达到正常后,新鲜气中H2与CO之比(FFR6002)在2.05~2.15之间。
设备简介
透平T-601:功率655KW,最大蒸汽量10.8T/H,最大压力3.9MPa,正常工作转速13700r/m,最大转速14385r/m。
循环压缩机C-601:压差约0.5MPa,最大压力5.8MPa。
汽包F-601:直径1.4m,长度5m,最大允许压力5.0MPa,正常工作压力4.3MPa,正常温度250℃,最高温度270℃。
合成塔R-601:列管式冷激塔,直径2m,长度10m,最大允许压力5.8MPa,正常工作压力5.2MPa,正常温度255℃,最高温度280℃;塔内布满装有催化剂的钢管,原料气在钢管内进行合成反应。
分离罐F-602:直径1.5m,高5m,最大允许压力5.8MPa,正常温度40℃,最高温度100℃。
输水阀V6013:当系统中产生冷凝水并进入疏水阀时,内置倒吊桶因自身重量处于疏水阀的下部。
这时位于疏水阀顶部的阀座开孔是打开的。
允许冷凝水进入阀体并通过顶部的孔排出阀体。
当蒸汽进入疏水阀。
倒吊桶向上浮起,关闭出口阀,不允许蒸汽外泄。
当全部蒸汽通过吊桶顶部的小孔泄出,倒吊桶沉入水中,循环得以重复。