(M Y720 BADCy)
双酚 A 型氰酸酯 (BA D C y )
双马来酰亚胺4, 4′2二甲基二苯胺
(BM I- M DA )
ΕT tan∆
3. 1 0. 013
3. 3 0. 017
2. 9 0. 005
3. 5 0. 015
由此可见, 氰酸酯改性环氧 (D GEBA BADCy, M Y720 BADCy) , 因其树脂固化物中不含羟基、胺 基等极性基团, 所以电性能比环氧树脂本身有很大程度的改善与提高.
V 20
氰酸酯树脂板 (BA D C Y )
E 3. 8 0. 006 250
～
V 20
聚四氟乙烯板 (PT FE)
E 2. 5～ 2. 7 0. 001 5
25
240
V 20
环氧覆铜板 (FR 24)
E 4. 5～ 5. 0
0. 019 130～ 180
145
V 20
目前覆铜板的研究多是从选择制备绝缘覆铜板用基础材料入手, 一方面是采用介电性能优异的材料 如 D 玻纤, Q 玻纤等, 但这些材料价格高, 钻孔较困难; 另一方面是采用电性能优异的合成树脂, 如聚
在氰酸酯固化环氧树脂的过程中, 主要发生了以下三种反应[5] (1) 氰酸酯发生自身的三环反应, 生成六元环的三聚氰酸酯 (即三嗪环)
N
3R O C N
△ RO C CO R NN
C
O
R (2) 环氧基团与氰酸酯基团的共聚反应, 生成五元唑啉环结构
N RO C CO R
NN C
R ′ CH
CH 2
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酸酯就是一例, 表 1[4]是一些已合成的二氰酸酯的性能.
表 1 二氰酸酯的性能 Tab. 1 P roperties of di2cyanates
名 称
双酚 A 型氰酸酯 (BADCY) 1, 1 二 (氰酸酯) 乙烷 (ETH YL CY) 二氰酸酯 (4, 42硫撑二苯) 酯 (TH IO CY) 二 (氰酸苯酯) 六氟丙烷 (FPTH YL CY)
从表 3 氰酸酯改性环氧树脂的物理力学性能对比, 可知氰酸酯改性双酚 A 环氧树脂 (D GEBA ) 具 有更高的弯曲强度, 断裂伸长率和干湿态耐热性.
表 3 环氧树脂结构对氰酸酯改性环氧性能的影响[6, 7 ] Tab. 3 T he influences on p rop erties of epoxy m od ified w ith cyanate by epoxy structu re
氰酸酯改性环氧树脂及其 在覆铜板中的应用
Ξ
王严杰1, 张续柱1, 萧忠良1, 王四清2, 陶文斌2, 郭 慧2
(1. 华北工学院 化学工程系, 山西 太原 030051; 2. 江西长江化工厂, 江西 九江 332006) 摘 要: 目的 氰酸酯改性环氧树脂基体提高覆铜板的性能. 方法 论述氰酸酯树脂合成与品种及氰酸 酯改性环氧的机理与性能, 分析氰酸酯改性环氧树脂在覆铜板中使用情况. 结果与结论 氰酸酯改性环氧 树脂是高性能化环氧树脂覆铜板的一种方法, 可满足电子领域中的高频使用要求.
物理性能
颗粒状晶体, 熔点 75 ℃ 液体, 室温粘度 100 Pa·s
晶体, 熔点为 94 ℃ 晶体, 熔点为 86 ℃
氰酸酯当量 139 132
193
表 1 中氰酸酯树脂大都是以双酚 A 为骨干, 其中双酚 A 型氰酸酯树脂结晶颗粒很小, 为白色或淡 黄色, 无挥发分, 对四氢呋喃、丙酮和二氯甲烷等有机溶剂都有良好的溶解性, 当其熔融后, 与不饱和聚 酯、双马来酰亚胺树脂等有良好的混溶性, 可用其与环氧树脂配成预浸料直接用于层压成型.
环氧类型
环氧比例 w t%
双酚 A 型环氧树脂 (D GEBA ) 四溴双酚 A 型环氧树脂 (D GETBBA ) 4, 4′2二氨基二苯甲烷环氧树脂 M Y720
56. 8 71. 6 47. 4
最高固化 温度 ℃
200 200 235
热变形温度 ℃
干态 湿态
196
167
192
172
237
188
氰酸酯树脂单体的合成制备可通过多种途径实施, 通常实现商业化并能制备出耐高温热固性树脂的 方法只有一种, 即在碱存在的条件下, 卤化氰与酚类化合物反应制备氰酸酯单体[1～ 3]
A rO H + XCN A rO CN 上述反应中的 X 可以是 C l, B r, I 等卤素, 通常采用在常温下是固体、稳定性好、反应活性适中和毒性 相对较小的溴化氰; A rO H 可以是单酚、多元酚, 也可以是脂肪族羟基化合物, 反应介质中的碱常采用 能接受质子酸的有机碱, 如三乙胺等, 这一类反应通常在 (- 30～ 20) ℃ 下的有机溶剂中进行, 根据各 种酚的结构不同而反应温度各有差异, 应用此种方法, 采用二元酚可合成不同的二氰酸酯, 双酚 A 型氰
本文通过对氰酸酯的研究, 提出氰酸酯改性环氧的覆铜板是高性能化环氧覆铜板的一种方法, 能够 满足电子领域中的高频条件下的使用要求.
1 氰酸酯树脂
氰酸酯树脂 (Cyana te resin) 通常指含有两个或两个以上的 O C N 官能团的酚衍生物, 其通 式为 N C O O A r O C N . 氰酸酯树脂在热和催化剂作用下, 发生三种环化反应, 生成含有 三嗪环的高交联密度网络结构的大分子, 这种结构的固化氰酸酯树脂具有低介电系数 (2. 8～ 3. 2) 和极小 的介电损耗正切值 (0. 002～ 0. 008)、高玻璃化温度 (240～ 290) ℃、低收缩率、小的吸湿率 (< 1. 5% ) 以 及优良的力学性能和粘接性能等特点, 可以用它的这些优良的特点来改性环氧树脂以提高当前环氧覆铜 板的低性能, 满足覆铜板在高频使用下的条件.
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苯醚, 或改性的聚苯醚, 聚四氟乙烯, 氰酸酯等, 其次是在适用树脂中加入无微孔结构的无机填料以提 高电性能.
弯曲力学性能
强度 M Pa 147. 6 124. 9 73. 1
模量 GPa 3. 45 3. 59 3. 04
伸长率 % 6. 2 3. 6 2. 1
3 氰酸酯改性环氧在覆铜板中的应用
当前, 在电子领域高频使用的状况下, 已出现了许多满足高电性能使用要求的覆铜板, 部分产品见 表 4.
表 4 各种覆铜板的性能[8 ] Tab. 4 P roperties of copper2claded p lates
性能
玻璃布 ΕT
tan ∆ Tg ℃ Z 轴热膨胀系数 (30～ 150) ℃ 阻燃性 (U L 94)
热固性聚苯醚板 (PPO )
E 3. 4～ 3. 6 0. 002 5 200～ 220
80
V 20
双马来酰亚胺型 聚酰亚胺板 (BM I P I) E 4. 6～ 4. 7 0. 01 230
40～ 60
2002 年 第 23 卷 第 2 期
华 北 工 学 院 学 报
(总第 82 期)
JO URNAL O F NO RTH CH INA INST ITUTE O F TECHNOLO GY
V o l. 23 N o. 2 2002 (Sum N o. 82)
文章编号: 100625431 (2002) 0220123204
2 氰酸酯改性环氧树脂
2. 1 氰酸酯改性环氧树脂的固化反应
环氧树脂是一类综合性能优良的复合材料树脂基体, 环氧树脂因为含强极性基团 (羟基 - O H 等) 使 得介电性能不好, 满足不了高频使用条件. 而通过降低极性基团在环氧树脂中的含量来减小环氧树脂极 性的方法, 可以提高电性能.
氰酸酯固化环氧树脂的方法, 正是通过醚化反应来降低极性基团的含量, 提高电性能之外, 湿热性 能、抗冲击性能等也可得到提高.
2. 2 氰酸酯改性环氧树脂的性能
2. 2. 1 氰电性能方面数值为: 介电常数 Ε= 3. 5～ 5. 0, 介电损耗角正切 tan∆=
0. 025, 而氰酸酯改性环氧树脂与其他树脂的介电常数 (1 M H z) 比较见表 2[6, 7].
O
△
N R O C CH 2
O CH R′
(3) 由 (1) 和 (2) 生成的聚氰酸酯和恶唑啉作为潜伏性催化剂, 在少量羟基存在的条件下, 环氧树脂
发生聚醚化反应
nR ′ CH
R′
△
CH 2 + R ″ O H po lyetherization H O CH CH 2ε O R ″
O 根据研究表明在氰酸酯固化环氧树脂体系中, 无论是氰酸酯树脂还是环氧树脂都是很难在无催化剂 或固化剂的条件下单独进行固化反应, 但是当氰酸酯与环氧树脂的混合树脂共固化反应时, 少量的氰酸 酯树脂即能促进环氧树脂固化, 而更为少量的环氧树脂也能促进氰酸酯树脂的固化反应, 就是说, 反应
对于氰酸酯改性环氧树脂这一方法在覆铜板中的研究而言, 正是从合成树脂的选择中入手, 同时考 虑以环氧树脂已通用的 FR 24 覆铜板为基准, 在保证其基本性能的前提下, 采用氰酸酯电性能及其他性 能优异的特点, 以改性环氧树脂, 从而优化、提高得到高性能树脂基体, 而使最终覆铜板满足高频使用 条件. 这在一些院校和厂家中已有部分研究, 其中研究表明氰酸酯改性环氧树脂玻璃布层压板的基板介 电常数 ΕT 可达 3. 8～ 4. 0[9～ 11], 说明氰酸酯改性环氧树脂覆铜板, 可有效提高覆铜板电性能, 以满足电子 领域中高频使用的范围.