• 用这种方法改变催化剂的性能称之为催化剂的改 性，引入的新配体也叫作改性剂。改变配位体的研 究构成了羰基合成催化剂研究的重要方面。
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8.2.2 配位体
• 三价膦(PR3)的改性效果最为优越，已被工业采用。 • 羰基钴催化剂的主要问题是在较高的CO压力下才能稳定， 且产物的n／i不高。改性目标首先是克服这两个缺点。与 CO配体相比，三价膦是强的δ电子给予体，弱的π电子接 受体，PR3取代CO与钴配位后，增大了钴原子上的负电荷 密度。钴将增强的负电荷密度再通过适当轨道反馈给未取 代的CO，从而加强了钴对CO的配合能力，使整个分子的 稳定性增加。从而使改性后的催化剂可以在较低的压力下 进行反应，但同时造成剐作用是反应速度下降很多，必须 以提高催化剂浓度等方法加以弥补。三价膦是一个不等性 sp3杂化轨道构型，配位后呈四面体结构，因此比原先直线 形的CO配体产生更强的定向效应。大的方向位阻有利于生 成正构醛，使反应的正异比增加。另外对于羰基钴来说， 三价膦改性剂大大增加催化剂的加氢活性，一方面可以使 生成的醛直接加氢为醇，省去了加氢步骤，另一方面烯烃 加氢成烷烃的副反应也明显增加。
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8.3.1 甲醇羰化反应合成醋酸的基本原理 • BASF高压法与Monsanto低压法甲醇羰化反 应合成醋酸化学原理基本相同，反应过程大 同小异，也都有一个催化剂循环和一个助催 化剂循环。并且都采用第Ⅷ族元素为催化 剂，碘为助催化剂，但因具体金属元素不同. 活性、中间体组成相异，催化效果有差别， 反应动力学、反应速率控制步骤也有所不同。 化
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化 催化剂以配合物的形式与反应分子配位使其活化，反应分 子在配合物体内进行反应形成产物，产物自配合体中解 配，最后催化剂还原，这样的催化剂称为配位(络合)催化 剂，这样的催化过程被称之为配位(络合)催化过程。 • 羰基合成过程中，加入反应体系中的化合物或配合物在反 应条件下就地形成催化剂，同时产生催化作用。这种加入 反应体系的化合物或配合物称为催化剂前体或催化剂母 体，而真正起作用的被称为催化剂活性结构。 • 羰基合成催化剂的典型结构是以过渡金属(M)为中心原子的 羰基氢化物，它可以被某种配位体(L)所改性，一般形式表 示为HxMy(CO)zLn。这类催化剂研究的主要对象是中心原子 金属(M)和配位体(L)以及它们之间的相互影响和对催化过 程的作用。
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8.1.1 不饱和化合物的羰化反应
• (1)烯烃的氢甲酰化——制备多一个碳原子的 饱和醛或醇
• (2)烯烃衍生物的氢甲酰化
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8.1.1 不饱和化合物的羰化反应
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8.2.3 相
• 另一类是设法使催化剂和反应产物处于互不相溶的 两种液相之中，反应后只需进行简单的相分离，便 可达到分离催化剂的目的。这种反应体系又称作两 相催化体系。最有代表性的是采用水溶液膦配位体 改性的水溶性铑膦催化剂，已经实现了工业化。 • 除上述两类方法外.还提出了介于这两类方法之间 的两种新型催化剂，担载液相催化剂和担载水相催 化剂。前者是将均相催化剂溶液担载在多孔性载体 的孔隙之中，在反应条件下催化剂仍保持液相状 态，而反应原料及产物以气相状态与催化剂共存于 反应器中。若担载的催化剂为水溶性催化剂便成为 SAPC，它不仅适用气／固反应也适用于液(油相) ／固反应。
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8.2.2 配位体
• 配合物中配位体和中心原子之问，以及诸配位体之 间是相互影响的。改变配位体必然影响整个配合物 的电子结构和空间结构，从而影响其催化活性。 • 经典的羰基合成催化剂是过渡金属的羰基氢化物， 其中一个或几个CO基团可以被其他配位体所取代:
• (5)不对称合成 • 某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含 有对映异构体的醛。若使用特殊的催化剂， 使生成的两种对映体含量不完全相等，理想 情况下仅生成某种单一对映体，这样的反应 称作不对称催化氢甲酰化反应。 • 不对称催化合成是在20世纪60年代末期，在 配位催化剂中引入手性配体得到旋光产物后 逐渐发展起来的。作为当代有机合成的前沿 领域，不对称催化羰基合成反应是重点研究 的领域之一。
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8.2.1 中心原子
• 最早发现金属钻具有羰基合成催化活性。可以多种形式加 入反应体系，如氧化钴、氢氧化钴、有机酸钴盐或预制成 羰基钴如Co2(CO)8。经大量研究证实催化剂活性结构是 HCo(CO)4。铑的羰基合成催化活性是钴的102～104倍。第 Ⅷ族过渡金属的羰基合成催化活性顺序如下: • Rh>>Co>>Ir，Ru>Os>Pt>Pd>Fe>Ni • 工业上采用的羰基合成催化剂，其中心原子只有钴和铑。 未经改性的羰基钴作催化剂，需要苛刻的反应条件，工业 上采用的反应压力高达30MPa。经配体改性后，反应压力 可以降低，但催化剂活性下降很多，反应生成醛的选择性 亦发生变化，故限制了其应用范围。未改性的羰基铑同样 需要高的反应压力，并且产物的区域选择性很差，未能在 工业上采用。经配体改性的羰基铑催化剂，反应条件缓 和，在催化剂浓度很低的情况下，即有满意的反应速度， 产物的化学选择性和区域选择性都大大优越于钴。
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8.3.1.1 高压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
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8.3.1.1 高压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
• 整个催化反应方程式如下:
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8.3.1.2 低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理 • 孟山都低压法采用铑碘催化剂体系，主要化学反应 如下。
• 此外尚有甲烷、丙酸等副产物。在低压羰化条件下 如将生成的醋酸甲酯和二甲醚循环回反应器，都能 羰化生成醋酸，故使用铑催化剂进行低压羰化，副 反应很少，以甲醇为基准，生成醋酸选择性可高达 化 99％。CO的变换反应，在羰化条件下也能发生， 学工 尤其是在温度高，催化剂浓度高，甲醇浓度下降时。 程与 故以一氧化碳为基准，生成醋酸的选择性仅为90 工 艺 ％。 教
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8.2.2 配位体
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8.2.3 相
• 配位催化被归类于均相催化。这种反应方式 的缺点是催化剂与反应产物处于同一相中而 难以进行分离。为了克服这缺点，引出了关 于催化剂“应用相”的研究。在羰基合成催化 剂研究中，此类关于“相”的研究占有重要地 位。 • 按照此类研究的特点，可大体将其分作两种 类型，一类是将配位催化剂用各种物理的或 化学的方法以固相形式担载在某种固相载体 上，使用液体或气体原料进行多相反应，最 终实现产物与催化剂分离的目的。
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8.3.1.1 高压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
• 上述反应过程要求在较高的温度下才能保持 合理反应速率，而为了在较高温度下稳定 [Co(CO)4]-配合物，必须提高一氧化碳分 压，从而决定了高压法生产工艺的苛刻反应 条件。反应副产物有甲烷，二氧化碳，乙 醇，乙醛，丙酸，醋酸酯，α-乙基丁醇等。 甲醇转化物中甲烷约占3.55％，液体副产品 物约4.5％，废气约2.0％。一氧化碳约有10 ％通过水蒸气变换反应转化为CO2。
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8.2 羰基化反应的理论基础
• 评价羰基合成催化剂性能优劣，包括很多方面，如 对反应条件的要求和适用范围；催化剂的稳定性和 寿命；耐毒化作用和再生可能性；经济方面如催化 剂原料的资源和价格；加工和回收方法的难易等； 当然最主要的还是催化剂的活性和选择性。羰基合 成催化剂的活性，常以单位金属浓度在单位时间内 催化产生的目的产物的量来表示。选择性包括化学 选择性、区域选择性(醛基的位置)、对映体选择性 化 学 (不对称合成)。反应式(8-1)显示羰基合成反应中甲 工 程 酰基可连在双键的任一端，生成正构的或异构的醛。 与 工 艺 区域选择性即表示正构醛和异构醛的摩尔比(简称 教 研 正异比，表示为n／i)。
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8.1 概述
• 羰基合成是一个重要的工业过程。1948年美国建 成一座以庚烯为原料年产2600t异辛醇的羰基合成 装置。 • 20世纪50～60年代，羰基合成工业在世界范围内 的高速发展。用羰基合成法生产醇，尤其是以丙烯 为原料生产丁醇和辛醇，被认为是最经济的生产方 法。20世纪70年代中期羰基合成技术经历了以羰 基钴为催化剂的传统高压法向以改性铑为催化剂的 低压法的转变。 • 随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与的反应类型 逐渐增多，通常将在过渡金属配合物(主要是羰基 配合物)催化剂存在下，有机化合物分子中引入羰 基的反应均归人羰化反应的范围，其中主要有两大 类。
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第8章 羰基化过程
• 8.1 概述 • 烯烃与合成气(CO／H2)或一定配比的一氧化碳及 氢气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反 应，生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。称为羰基 合成。
• RCH-CH2+CO+H2→RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3