燃烧学基础—概念与应用Stefen R. Turns重庆大学2009/4/131引言学习燃烧学的目的自人类赖以生存的地球存在以来，就有了燃烧现象及其对燃烧的控制。
燃烧是能源利用的一种主要形式，现阶段，人类使用的能源的85％来源于燃烧[1,2]，见表1.1。
在我们的日常生活中，燃烧具有重要的意义，如冬季供热就是直接来源于锅炉等的燃烧，或者通过燃烧化石燃料发电来进行间接供热，实际上，电能的供给也主要是依靠燃烧。
上世纪90年代，美国约32％的电能供给是通过核电站或者水力发电来完成的，但仍然有一半以上的用电需量需要通过燃煤发电来供给。
交通运输几乎完全依赖于燃烧，如航空和地面运输设备的动力就主要依赖于石油产品的燃烧。
工业过程严重地依赖于燃烧，如钢铁和金属冶炼业中原材料的准备、热处理等工艺中都涉及到燃烧现象。
其他工业燃烧装置包括锅炉、精炼和化工流体加热器、玻璃融化、固体干燥等。
水泥行业也大量使用燃烧所释放的热能。
表1.1 1996年美国的能源消耗我们可以看到，燃烧对人类的生产生活具有非常重要的意义。
另一方面，燃烧过程还广泛于环境保护，如废弃物焚烧，发动机废弃物（主要成分为已燃的碳氢化合物、氮氧化合物、一氧化碳、二氧化硫和三氧化硫，以及各种形式的颗粒物等）的排放控制等；同时，燃烧失去控制后，可能引起火灾爆炸灾害，造成人员的伤亡和财产损失。
因此，燃烧对于人类社会的生产生活非常重要。
燃烧的定义简单地说，燃烧就是快速的发光发热的化学反应。
该定义强调了化学反应对于燃烧现象的本质重要性，同时也强调了燃烧过程对于将化学键内存储的能量转化为热能并以不同的方式供人类应用的重要性。
燃烧模式与火焰类型燃烧可以有焰燃烧或无焰燃烧两种模式。
对于有焰燃烧模式，又可以分为预混火焰和非预混火焰（扩散火焰）。
我们可以采用如图1.1所示的火花发动机中发生的“敲缸”过程，来理解有焰燃烧和无焰燃烧模式之间的主要差别。
图1.1 火花发动机中的（a）有焰和（b）无焰燃烧模式在图1.1a表中，我们看到一个层很薄的强烈化学反应区域传播通过未燃的燃料空气混合物，火焰后方是炽热的燃烧产物。
随着火焰移动通过燃烧空间，已燃气体的温度和压力升高。
在如图1.1b的情况下，快速的氧化反应在未燃气体中的多个位置处同时发生，导致整个容器内的压力急剧升高，这种在发动机内呈现的容积性的放热过程称为自动点火。
发动机“敲缸”时，这种自动点火过程的压力急剧上升导致发动机发出特殊的声音。
“敲缸”是人们所不期望的，使用无铅汽油时如何避免“敲缸”现象的发生仍然是发动机设计中具有挑战性的工作，而在压缩点火或柴油发动机中则是通过设计使自动点火形成燃烧。
顾名思义，预混或非预混（或称为扩散火焰）两种火焰类型与反应物的混合状态有关。
在预混火焰中，在发生主要化学反应之前，燃料和氧化剂在分子水平上得以混合，火花发动机就是预混燃烧的一个例子。
而扩散火焰则相反，燃烧开始之前反应物是分离的，燃烧过程与混合过程同时发生，例如蜡烛燃烧。
在许多实际工程装置中，这两类燃烧火焰都不同程度地同时存在着，例如通常认为柴油发动机燃烧就同时存在预混燃烧和非预混燃烧。
严格地讲，“扩散”只适用于化学组分的分子扩散，例如燃料分子从一个方向向火焰扩散而氧化剂分子则从相反的方向火焰扩散。
在湍流非预混火焰中，湍流对流过程使燃料和空气在宏观尺度上得以混合。
而分子扩散，即在很小的尺度上进行的分子混合使得化学反应能够得以进行。
燃烧学的学习方法我们将从燃烧现象中的几个关键物理过程开始来研究燃烧问题，这些关键的物理过程构成了燃烧学的基本框架，即：第二章的热化学，第三章的质量（以及热量）的分子输运；第四章的化学动力学问题；第五章和第六章中我们将介绍如何用流体力学将上述问题耦合在一起。
随后，我们将应用这些基础知识，从而建立起对层流火焰的理解（第七章），在层流火焰的分析中，我们会相对容易地看到如何应用能量守恒原理。
大多数实际燃烧装置都是工作在湍流状态下，因此这些理论概念的运用非常困难，因此在第八、九章和第十章我们将介绍湍流火焰及其应用。
最后几章，我们介绍固体的燃烧和爆轰问题。
本教材的目的是提供一种可以简单处理燃烧问题的基本方法，从而使没有燃烧学基础的读者可以熟悉和理解燃烧学的基础知识与实际应用方面的问题。
参考文献2 燃烧与热化学本章我们将考察热力学中对燃烧研究中非常重要的几个概念。
首先，我们简要回顾了描述理想气体与理想气体混合物的基本参数的关系式，以及热力学第一定律。
尽管读者可能在热力学课程中已经很熟悉这些概念，但是为了燃烧研究的完整性，我们这里还是将其作为教材的内容给出。
然后，我们关注与燃烧和反应流有密切关系的几个热力学问题，包括原子守恒的概念和定义、用于考虑化学键键能的焓的定义、确定反应热、热值和绝热火焰温度等的第一定律的概念。
建立化学平衡、热力学第二定律的概念，并将其应用与燃烧产物混合物。
接下来，我们强调了化学平衡的概念，这是由于平衡状态可以确定许多实际燃烧装置的性能参数。
例如，我们可以通过化学平衡来确定稳态燃烧器出口处的温度和主要组分。
同时，为了更好的理解这些概念，还给出了一些实际例子。
2.1 热力学参数之间的关系2.1.1强度量和广延量广延量的数值大小与所考虑物质的量（质量或摩尔数）有关，通常用大写字母表示，例如用()3V m 表示体积、用()U J 表示内能、用()()H J U PV =+表示焓等。
而强度量是用单位质量（或每摩尔）来表示的，其数值与物质的量无关。
基于质量的强度量通常用小写字母表示，例如用()3/m kg υ表示比容、用()/u J kg 表示比内能、用()()/h J kg u P υ=+表示比焓等。
对于采用小写字母表示热力学参量，这种约定的一个例外是强度量温度T 和压力P 。
本教材中，对基于摩尔的强度量的表示，采用小写字母上方加上一横来表示，例如u 和()/h J kmol 。
广延量可以采用相应的强度量来方便地得到，其方法将强度量（单位质量或摩尔的参数值）乘以物质的质量或者摩尔数，即：V m υ=（或N υ） （2.1）U mu =（或Nu ）H mh =（或Nh ）后面的内容中，我们会采用基于质量或者基于摩尔的强度量，这主要取决于哪一种方式更适合。
2.1.2状态方程状态方程给出了物质压力P 、温度T 和物质体积V （或比容υ）之间的相互关系。
对理想气体，即可以忽略分子间相互作用力和分子体积的气体，下述形式的状态方程成立：u PV NR T = （2.2a ）PV mRT = （2.2b ）P RT υ= （2.2c ）或者P RT ρ= （2.2d ）式中气体常数R 与通用气体常数()8315/u R J kmol K =-和气体分子量MW 有关，即：/u R R MW = （2.3）方程2.2d 中的密度ρ是比容()1//m V υρυ==的倒数。
在本教材中，我们假定所以气体组分和气体混合物都满足理想气体性质。
这一假定对本教材中所考虑的几乎所有燃烧是合理的，因为燃烧涉及的高温通常使气体的密度较低，因而理想气体假设是一种合理的近似。
2.1.3量热状态方程内能（或焓）与压力和温度的关系式称为量热状态方程（Calorific EOS ），即：(),u u T υ= （2.4a ）(),h h T P = （2.4b ）其中量热的意义与用卡表示的能量有关，在SI 单位制中采用焦耳来表示。
通过对（2.4a ）和（2.4b ）微分得到u 或h 的微分变化，即：Tu u du dT d T υυυ∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2.5a ） P Th h dh dT dP T P ∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2.5b ） 上式中，我们看到对温度的偏微分分别为定容和定压比热，即：u c T υυ∂⎛⎫≡ ⎪∂⎝⎭ （2.6a ） P Ph c T ∂⎛⎫≡ ⎪∂⎝⎭ （2.6b ） 对理想气体而言，对比容的偏导数()/T u υ∂∂和对压力的偏导数()/T h P ∂∂为零。
据此，我们将（2.5）积分，并将（2.6）带入（2.5）积分得到的关系式，从而理想气体的量热状态方程：()ref Tref T u T u c dT υ-=⎰ （2.7a ） ()ref Tref P T h T h c dT -=⎰ （2.7b ） 下节中，我们将给出参考状态的定义，从而可以考虑不同化合物的各种键能。
对于真实和理想气体，比热c υ和P c 一般都是温度的函数，这是由于分子的内能通常有三种能量存储模式即：平动、振动和旋转。
事实上，根据量子理论，当温度升高时，振动和旋转能量存储模式而不断被激发。
图2.1通过单原子组分和双原子组分系统地表示了不同的能量存储模式，其中单原子组分的内能只有平动动能，而双原子组分的储能模式包括了振动的化学键（图中用两个原子和弹簧表示），两个正交轴的旋转能以及平动动能。
图2.1 （a ）单原子组分的内能仅由平动动能构成，而（b ）双原子组分的内能包括振动能（势能和动能）和旋转能（动能）根据图2.1所示的简单模型，我们可以预料双原子组分的比热比单原子组分的比热要大。
一般地，组分的分子越复杂，其摩尔比热越大。
这可以从图2.2中清楚地看出，图2.2给出了燃烧产物组分的摩尔比热随温度的函数变化关系。
作为一组，三原子组分的比热最大，其次为双原子组分，单原子组分的比热最小。
注意到三原子组分的比热受温度的影响比双原子组分大，这是因为随着温度升高被激发的振动和旋转能量存储模式越多。
比较可以看出，单原子组分的比热在较大的温度范围内几乎为常数，实际上，在200K ～5000K 的温度范围内，H －原子的比热都为常数（20.786/P c kJ kmol K =-）。
图2.2 单原子（,,H N O ）、双原子（22,,CO H O ）以及三原子（222,,CO H O NO ）组分的摩尔定压比热随温度的函数变化（值取自附录A ）。
附录A 中的表A.1-A.2以列表的形式给出了定压摩尔比热随温度的变化关系，同时附录A 中也给出了这些变化关系的拟合曲线（拟合数据取自Chemkin 热力学数据库[1]）。
通过Chemkin 热力学数据库很容易得到给定温度范围内任意温度下的P c 值。
2.1.4理想气体混合物混合物的摩尔分数和质量分数是表征混合物组成的两个重要概念。
考虑由1N 摩尔组分1、2N 摩尔组分2等组成的多组分气体混合物，组分i 的摩尔分数i χ定义为组分i 的摩尔数占系统总摩尔数的百分数，即：12i i i i totN N N N N N χ≡=+++ （2.8）类似地，可以定义组分i 的质量分数i Y ，即组分i 的质量占混合物总质量的百分数：12i i i i totm m Y m m m m ≡=+++ （2.9） 注意到，根据定义显然有混合物各摩尔分数（或质量分数）之和为1，即：1i iχ=∑ （2.10a ） 1ii Y =∑ （2.10b ）摩尔分数和质量分数之间可以通过组分的分子量和混合物的分子量进行换算如下：/i i i mix Y MW MW χ= （2.11a ）/i i mix i Y MW MW χ= （2.11b ）混合物的分子量可以通过各组分的摩尔分数或者质量分数计算如下：mix i i iMW MW χ=∑ （2.12a ）()1/mix i iiMW Y MW =∑ （2.12b ） 组分的摩尔分数也可以用于计算组分的分压，第i 组分的分压i P 是在同一温度下将第i 组分从系统中隔离出来，而且占混合物相同的体积时的压力。