纳米二氧化钛的制备综述
摘要综述了纳米二氧化钛的多种制备方法和原理，比较和评述了不同方
法的优缺点。
关键词纳米二氧化钛；制备方法；原理
纳米材料以其特殊的性能和广阔的发展前景引起众多科学家们的广泛关注。
纳米材料是指微粒几何尺寸在1nm～l00nm范围内的固体材料。
纳米粒子是处于微观粒子和宏观粒子之间的介观系统。
纳米材料以其独特的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子效应等性质，而呈现出许多奇异的物理、化学性质，使其在众多领域具有特别重要的应用价值和广阔的发展前景。
纳米二氧化钛TiO2是当前应用前景最为广阔的一种纳米材料，它是当前众多纳米材料中的“明星”。
我国对纳米二氧化钛的研究已经进入产业化开发与生产阶段，其制备手段可分为物理和化学两大类。
本文就采用化学方法制备纳米二氧化钛的一些方法进行总结，并对不同方法的优缺点进行比较和评述。
一气相法
1．气相合成法
气相合成法是一种传统方法。
1941年德国Degussa公司率先采用气相四氯化硅氧焰水解制备自炭黑(纳米级的二氧化硅)。
在20世纪80年代中后期，气相氢氧焰水解法(Aerosil法)制备纳米级TiO2开始被应用于工业生产中。
其生产过程是将精制过的氢气、空气和氯化物(TIC14 )蒸汽以一定的配比进入水解炉高温水解，温度控制在18000C以上，生成TiO2的气溶胶，经过聚集冷却器停留一段时间即形成絮状大颗粒的TiO2，再经过脱酸炉脱酸(吸附在TiO2表面的HC1)后，从而得到产品，其生产原理如下：
Ti+2CI4 = TiC14
TiC14 +2H2+ O2 = TiO2 + 4HCI
Aerosil法的优点是：原料TiC14获得容易，可挥发，易水解，易提纯，产品无需粉碎，物质的浓度小，生成粒子的凝聚少，气相产物TiO2的表面整洁、纯度高，易控制粒径颗粒分布集中，可得到不同比表面或不同晶型的系列产品。
2．气相沉积法
化学气相沉积法可沉积金属、碳化物、氧化物、氮化物、硼化物等，能在几何形状复杂的物件表面涂敷，涂层与基底结合牢固，此方法发展非常迅速。
魏培海以1200C Ti(OC4H9) 为源物质，将一定流量的氮气通入其中进行鼓泡，并作为载气将Ti(OC4H9)带入TiO2反应器，同时将一定量的氮气通入反应器，应用金属气相沉积(MOCVD)方法沉积TiO2薄膜。
当基底物质维持在4000C时，在基底表面发生下列反应：Ti(OC4H9)+24 O2=TiO2+16CO2+18 H2O
TiO2分子沉积在基底表面，形成金红石型的TiO2薄膜，膜的厚度可通过调节反应时间来控制，此膜具有较强的光响应性能及稳定性，平带电位与溶液的pH值有关，是较理想的光电化学修饰材料。
李文军等也以Ti(OC4H9) 为原料，氧气作反应气体，高纯氮作载体，采用低压MOCVD法在单晶硅基片上制备了TiO2薄膜。
通过控制基片温度制成不同构型的TiO2。
孙顺明应用自制设备及MOCVD 技术，分别在高掺杂硅片和有透明导电膜玻璃的基片上生长了TiO2薄膜。
另外，
曹亚安等报道了应用等离子体化学气相沉积(PECVD)的方法制备TiO2纳米粒子薄膜，采用O2和TiCl 4为反应前体，在ITO表面沉积了TiO2纳米粒子膜。
化学气相沉积法得到的薄膜品质优良，并可以在任何的耐温基底上镀膜，但化学气相沉积的镀膜设备相对复杂，并需要严格控制基底的温度，因为TiO2薄膜的形态随基底的温度的改变而改变。
二液相合成法
通过液相制备TiO2的方法主要有电沉积法、热水解法、水解沉淀法、溶胶一凝胶法、喷雾热分解法等。
1．制备TiO2薄膜的电沉积法
(1)阳极电沉积法
以新鲜配制的TiCL3。
溶液为电解液，工作电极为导电的基底电极进行电解，在阳极得到无定型的钛(IV)水化膜，将膜在红外灯下或室温干燥，控制温度热处理后即得到TiO2薄膜。
电沉积和热处理过程发生的反应为：
Ti3+ +H 2O==== TiOH 2++H+(快反应)
TiOH2+→Ti(IV)polymer s→TiO 2 (慢反应)
(2)阴极电沉积法
一些金属如Ni、Co、La和Cr的氧化膜可以在含有相应硝酸盐的酸性溶液中进行阴极电沉积而制得，主要依据下面的电极反应
N03-+6 H2 O+8e-— NH3+9 0H-
N03-。
一的阴极还原提高了电极表面局部的pH值，导致氢氧化物在电极表面的生成，热处理后得氧化物膜。
对于TiO2，由于Ti 在pH>1时强烈水解，不能实现上面的过程，但可利用相对稳定的TiO 2+离子，当溶液pH值提高时，可在电极表面生成TiO(OH)2胶体，热处理得TiO2阴极电沉积的溶液中N03-是不可少的。
Natarajan等采用钛粉为原料，用H2 O和氨水将其溶解得到溶胶，然后再加入硫酸，得到硫酸氧钛。
加入KNO3。
并用硝酸和氨水调节pH值为1～3，这样就得到阴极电极沉积溶液,控制一定的电位，可在ITO玻璃上实现TiO(OH)2的阴极电沉积。
TiO 2++ 20H-+ xH20一Ti0(0H)2．xH20(ge1)(at the cathode)
最近，Minoura等直接以商品TiOSO 4为原料，阴极电极沉积制备多孔性的TiO2薄膜。
2．喷雾热分解法
喷雾热分解法制备TiO2薄膜多采用有机钛化合物如双(2，4一戊二酮)氧化钛，或乙酰丙酮氧化钛为原料，一般采用乙醇溶液，可以通过超声对溶液进行雾化，以恒定的速率喷涂到加热的基片上。
此方法制备的TiO2薄膜在光照下亲水性得到改善，闭光后又恢复原来状态。
喷雾热分解的优点是仪器设备相对简单，不需要真空系统，具有较高的沉积速率，也较容易控制薄膜的组成，得到的薄膜的微粒粒径分布均匀。
目前美国皮尔金顿公司已有通过喷雾热分解法制备TiO2。
自清洁玻璃问世。
3．水解沉淀法
水解沉淀法制备TiO2粉体的工艺流程为：首先在自然冷却下，将TiC14缓慢滴加到去离子水、浓盐酸水溶液、浓盐酸+硫酸铵水溶液和其他沉淀剂的水溶液中；其次在一定温度下，搅拌、回流、保温一段时间，制备出沉淀物，经冲洗、过滤、干燥；然后在不同温度条件下煅烧一段时间，获得TiO2粉体。
采用此法制备的
纳米TiO2粉体，使用不同的沉淀剂可以制备出晶体结构不同的粉体，使用混合沉淀剂，改变沉淀剂的比例可制备出物相组成(金红石与锐钛矿比例)不同的多晶粉体。
4．热水解法
采用TiOSO 4热水解制备纳米TiO2，控制钛液中TiO2浓度在190~230g／L，加热使其维持沸腾发生水解，生成白色的水合二氧化钛(俗名偏钛酸)沉淀，待沉淀完全后过滤，并用水洗涤至沉淀中不再检出SO42-离子，再与氨水或去离子水混合(调节pH=8)，过滤陈化后，滤饼经多次漂洗，取出烘干，最后在不同温度下煅烧，经研磨和粉碎可制出超细光催化剂粉末，此法在1600C热处理下制备的TiO2粉末是多孔型的，比表面积约为170 m2／g，而且只有锐钛型单一晶相和无定型组
成，平均粒径小于20nm。
5．溶胶凝胶法
1．溶胶的制备
向100 mL锥形瓶中于电磁搅拌下慢慢加人30 mL钛酸四丁酯。
继续搅拌2 min 后，滴加4.0 mL盐酸和70 mI 无水乙醇混合液，保持搅拌0．5 h后得到澄清TiO2溶胶，pH值在3～5之间。
2．纳米TiO2，粉末的制备
取尿素4．0 g溶干l5 mL水中．加人甲醛8．0 mL．搅拌均匀，量取TiO2溶胶40 mL，加人到上述混合溶液．搅拌5min．在250 mL口瓶中加入液体石蜡180 mL，电动搅拌下缓慢升温至40℃，保持5 min后停止反应，得到乳白色TiO2--聚合物复合粉末。
经80℃真空干燥后，置于马弗炉中550 0C热处理3 h,即得TiO2纳米粉末。
参考文献
[1]李炜，云择拥．纳米二氧化钛的制备与应用[J]天津化
工，2002，(2)：30．
[2]催晓莉，江志裕．纳米TiO2：薄膜的制备方法[J]．化学进
展，2002，1 4(5)：326-329．
[3]毛晔，颜莉华，郭存济．纳米二氧化钛制备的形态控制[J]．上
海大学学报(自然科学版)，2000，6(1)：20—21．
[4]唐电，李永胜，王永康，文仕学，陈士仁．纳米二氧化钛制备的
初步研究[J]．氯碱工业，1995(11)：12—14．
[5]匡代彬，吴玉，欧晃栋，方岳平，徐安武，刘汉钦．有序大孔TiO2
制备[J]．应用化学，2003，20(1)：92．。