存档日期：存档编号:北京化工大学研究生课程论文课程名称：超细粉体制备任课教师：教授完成日期：2015 年12 月5 日专业：化学工程与技术学号：2015姓名：成绩：金属-有机骨架材料的合成及在催化反应中的应用研究进展（北京化工大学化研北京 100029）摘要：金属有机骨架化合物(MOFs)作为一种结构新颖的材料，相比于传统的分子筛等具有优越的设计性和结构可调控性，在气体的吸附和分离、催化、生物医学等领域展现出较好的应用前景，近年来研究较为活跃。
本文介绍了MOFs材料的类型和常用的合成方法，综述了近年来MOFs材料在催化领域的应用。
关键词：金属—有机骨架材料；类型；合成；催化；应用Research Development of Synthesis and Applications in Catalysis for Materials of Metal-organic Frameworks（Beijing University of Chemical Technology Huayan Beijing 100029）Abstract: Metal organic frameworks (MOFs), as a new type of structure materials, has a better design and structure than the traditional molecular sieve. MOFs have exhibited the attractive prospects in many fields, such as the gas adsorption and separation, the catalysts and the bio-medicine. This paper introduces the types of MOFs materials and the methods of synthesis, and summarizes the application of MOFs in catalytic domain.Key words:metal-organic; frameworks; categories; synthesis; catalysis; applications引言金属-有机骨架配合物（Metal-organic Frameworks，MOFs），通常是指金属离子或金属簇与氮、氧刚性有机配体通过自组装过程形成的多孔有机骨架材料[1]，因此兼备了有机高分子和无机化合物两者的特点。
在过去十几年里,不计其数的有机配体和无机金属离子团族链接而得的固体材料被合成出来,这类材料有多种不同命名:金属有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)、多孔配位聚合物(porous coordination polymers)、有机无机杂化材料(hybrid organic-inorganic materials)、有机分子蹄类似物(organic zeolite analogues)等[2,3]。
这些命名都对应着不同的含义,但大多称其为“金属有机骨架材料”,以描述材料所具有的属性,该术语意味着其具有较强的键合能力,可以为骨架结构提供刚性,而作为连接链的有机分子的官能团可以调变。
此外,骨架结构还可以通过几何拓扑结构进行定义[4,5]。
已合成的MOFs材料具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大的比表面积和孔隙率以及小的固体密度等优点，在吸附、分离、催化等方面均表现出了优异的性能[6]，已成为新材料领域的研究热点与前沿。
1 MOFs的分类随着大量新配体、新方法的应用，各种拓扑结构的MOFs材料不断被合成出来，常见的3d型二价金属离子(Ni2+、Cu2+、Zn2+等)，三价金属离子(Sc3+、V3+、Cr3+、Fe3+等)和p型三价金属离子(Al3+、In3+等)以及一些稀土金属离子都可以用来作为骨架的金属节点，常用的有机配体包括多羧酸芳香配体(对苯二甲酸、均苯三甲酸等)和含氮杂环配体(咪唑类、四唑类、嘧啶、吡啶、嘌呤类等)。
根据配体的不同，可将MOFs材料分为含羧酸配体、含氮杂环配体、混合配体MOFs等；根据功能的不同，可分为发光、磁性、导电MOFs等；根据命名的不同，又可以分为MOF、ZIF、MIL等系列。
以下介绍几种代表性的MOFs材料。
1.1 MOF系列1999年Yaghi等[7]首次报道了一个典型的材料即M0F-5,其单晶的化学式是Zn4O(BDC)3(DMF)8(C6H5Cl)(BDC为有机配体对苯二甲酸,DMF和C6H5Cl为配位分子)。
其晶体结构如图1所示,它由以氧为中心的Zn4O四面体通过6个羧基配体相互桥联形成八面体Zn4O(O2C-)6团簇,然后由8个Zn4O(O2C-)6团簇构成一个含有直径约18.5Å的大孔的结构单元,材料的三维网络骨架中存在两种大小分别为15 Å和12 Å的直通孔道。
图1 MOF-5的晶体结构示意[7]2010年,Yaghi等[8]研究小组通过采用更长的有机配体合成了四种新型MOFs材料MOF-180,MOF-200, MOF-205 和MOF-210,其中MOF-210 的BET 比表面高达6240 m2g-1,己经接近固体材料比表而积的极限。
2012年,Yaghi等[9]又合成了三种全新的MOFs材料MOF-525,MOF-535和MOF-545,其BET比表面积分别为2620,1120和2260 m2g-1，虽然比表面积不高,但在碱溶液中均具有良好的稳定性,更重要的是MOF-525和MOF-545的卟啉配体可以用来螯合金属离子,这对气体吸附和催化具有积极作用。
1.2 MIL系列MIL 系列(material institute lavoisier)材料由法国的Ferey研究小组设计合成,它们由过渡金(Cr、Fe、V等)或者镧系金属与对苯二甲酸、琥珀酸等二羧酸配体构成,这类MOFs材料普遍具有良好的稳定性。
2005年,Fercy等在Science上报道了一种新型的MOF结构即MIL-l01(Cr),单晶化学式为Cr3F(H2O)2O[(O2C)-C6H4-(CO2)]3·nH2O,其BET 比表面积达4620 m2g-1，是比表面积较大的MOFs材料之一。
其拓扑结构如图2所示,首先由铬金属中心的三聚体Cr3O和有机配体BDC形成超四面体结构单元(ST),然后由超四面体相互连接形成三维网络结构,网络中包含大小分别为29 Å和34 Å的孔笼,孔笼中都包含了两种大小分别为12 Å和16 Å的五边形和六边形窗口。
MIL-l0l是一种刚性骨架结构,因此稳定性很高,吸引了众多研究者的关注,在气体吸附/分离,催化,导电膜材料等领域具有广泛应用前景。
不同于MIL-101,MIL-53具有柔性的三维骨架结构和一维菱形孔道,它由MO4(OH)2八面体(M=Cr3+,A13+或Fe3+)和对苯二甲酸相互连接而成。
某些吸附在孔道中的客体水分子可以通过氢键与骨架相互作用,在水分子吸附和脱离的过程中,孔结构会发生膨胀和收缩的“呼吸效应”。
这种特殊的性质也表现在对一些极性气体分子如CO2的吸附中,使得MIL-53具有较高的CO2/CH4,CO2/N2以及CO2/O2分离'性能。
除了以上两种代表性材料外,MIL系列还有很多:如MIL-71,MIL-88,MIL-96,MIL-100等,这些材料的合成制备及应用研究具有重要意义。
图2 MIL-l0l(Cr)的结构示意图[10]1.3 ZIF系列ZIF (zeolitic imidazolate frameworks)因具有类似沸石的三维网络结构而得名，不同于MOF和MIL系列的含羧基有机配体，ZIF系列的有机配体是含氮的咪唑类有机物。
最早由Yaghi的研究小组于2006年报道，他们合成了一系列ZIF材料(从ZIF-1到ZIF-12)，这些MOFs具有7种不同类型的硅铝沸石型拓扑结构，相当于沸石结构中的Si(Al)四面体和连接二者的O原子分别被过渡金属离子(如Zn、Co、In等)和咪唑配体代替，研究发现ZIF系列材料具有很高的热稳定性(高达550 ℃)和显著的化学稳定性，甚至能在热碱性水溶液和有机溶剂中长期保持稳定。
ZIF-8是最具代表性的ZIF材料，它由Zn2+与4个2-甲基咪唑配体相连形成，单晶结构化学式为Zn(MeIM)2(DMF)(H2O)3，具有方钠石拓扑结构(SOD)（如图3），其BET比表面积为1630m2·g-1。
材料的三维骨架中含有11.6Å的大孔腔以及大孔腔间的3.4 Å小孔，由于孔径小于大多数烃类分子的尺寸，因此很适合作为气休“筛分”材料从大分子中分离出小分子，例如从CH4中分离H2，从CH4中分离CO2等。
关于ZIF-8的应用研究已-有很多报道，例如用于气体分离的纳米ZIF-8矩阵膜，采用ZIF-8直接制备用于超级电容器电极的纳米多孔碳材料等，此外还有很多其他ZIF系列的MOFs材料如ZIF-67，ZIF-76，ZlF-90等，分别在气体吸附、膜分离等方面具有广泛的应用。
图3 ZIF-8的单晶结构[11]1.4 其他系列除了上述几种代表性MOFs以外，还存一些非常有特点的MOFs材料经常作为研究对象，HKUST-1就是其中一种。
HKUST-1由均苯三甲酸和Cu2+构成，其结构如图4所示，材料的三维骨架中含有1 nm左右的孔道，孔隙率约40%，因为其良好的孔径和热稳定性，关于其在气体吸附、膜材料、纳米材料制备等方面的研究也很多。
除了这些采用简单配体合成的MOFs材料外，还有许多含有杂化或者复杂配体的MOFs材料，在此就不一一列举。
图4 HKUST-1的晶体结构示意图[12]2 MOFs的合成方法常用的MOFs材料合成方法[13-16]有: （1）水热法，（2）超声法，（3）扩散法，（4）机械搅拌法，(5)研磨法，（6）层层自组装法。
各合成方法的特点如下:2.1 水热法水热法是最为传统和常用的制备MOFs方法，主要过程是把金属离子溶液和有机功能配体充分混合，转移至装在真空干燥箱中的密闭反应釜里，控制加热到反应所需的温度(25℃-250℃)。
在处于液相或超临界条件下的溶剂热反应中，可以溶解掉在常温常压下不溶或难溶的反应物，从而可以充分反应，生长出来的晶体颗粒大，结构完整，缺陷少。
由于反应是在密闭的环境中进行的，可以很好的防止有毒物质的挥发。
主要缺点就是反应要求高温高压，耗能大，反应时间长，后处理复杂，不能观测到晶体的生长过程，反应历程中整个反应具体过程也难以弄清楚。