聚合氯化铝(PA C)混凝剂研究的进展Ξ王亚芝1,曹培锋2,任毅斌2(1.河北省环境科学研究院;2.河北省环境工程评估中心;31石家庄市环境监测中心,河北石家庄　050021) 摘　要:本文概括和评论了PA C的基本形态、作用机理、生产工艺、产品标准和应用的研究的主要内容、取得的进展。

关键词:聚合氯化铝;水解;沉淀;絮凝 聚合氯化铝(PA C)是30年代发展起来的一种高效的无机高分子絮凝剂,60年代后期正式投入工业生产和应用,被广泛应用于上下水、循环用水、工业废水处理及污泥脱水等过程中,关于PA C的基本形态、作用机理、生产工艺、产品标准和应用的研究也活跃起来。

1　基本形态水解PA C形态一直是分析、催化、土壤、地球化学、新材料、环境科学和生物毒理学等众多领域研究的前沿和热点。

由于制备途径、反应条件和溶液化学组成等诸多因素的影响,铝水解聚合反应过程及其形态分布极其复杂,水解产物不稳定,因此现有的实验方法、仪器性能及分析和测试手段均制约了对铝水解溶液中各种形态的结构特征、相对含量及其形成机理的研究进展。

现代PA C的研究已从形态学上确定了PA C中起最佳絮凝做用的铝化学状态为A l13聚合态[1]。

近年来通常采用A l-Ferron逐时络合比色法和27A l核磁共振法(NM R)进行形态的检测,其中A l -Ferron逐时络合比色法由Sm ith在1971年改进提出的逐时络合比色法,利用A l( )的各种水解聚合形态与Ferron解离——络合反应速度不同区分其相对形态,将铝的水解状态定量为A la、A l b和A lc 三种形态;27A l核磁共振法(NM R)由A k itt等在70年代后期提出的,可以定量检测出水解液中A l单质、A l13O4(OH)247+聚合物和其它不可测得的形态。

汤鸿宵等研究结果表明A l-Ferron比色法所测得A lb形态的含量与A l核磁共振法(NM R)所测得A l13形态的含量十分吻合,两种方法在定量测定PA C溶液的形态分布上有很好的相关关系[2]。

王东升等人采用A l-Ferron法研究了悬浮体系中PA C 的形态分布表征,结果表明混合方式对A l-Ferron 法的应用具有一定的影响作用,颗粒物的存在对反应的影响主要取决于其浓度与粒度分布,A l-Ferron法完全适用于颗粒物悬浮体系中的形态分布表征[3]。

其它形态检测方法包括A llouche等采用高分辨率的原位27A l-NM R方法检测法[4]、容量滴定法[5]、透光率脉动检测法[6]。

除此之外,人们还用计算模型或模式来量化形态分布。

栾兆坤应用‘M I N EQL’化学平衡模式对采用不同反应途径制得的聚合铝(PA C)溶液中的化学形态分布硅铝进行了定量模拟研究[7];卢建杭等人考察了A l-Ferron逐时络合比色反应假一级反应动力学特征,结果表明当碱铝比处于2.0～2.5之间,A l b的初始浓度和假一级速率常数随碱铝比的变化情况在一定程度上可以反映PA C溶液的形态分布和转化特征[8]。

王趁义等人应用ExpA ssoc分布对A l-Ferron逐时络合动力学曲线进行了定量模拟[9],并依据A l( )盐强制水解聚合过程的电位滴定实验结果,给出了通过电位滴定实验计算PA C含量的定量公式[10]。

2　作用机理水解后的带有正电荷的PA C在静电库仑力、分子间范德华力、憎水斥力以及羟基与表面的键合力等的作用下,吸附在水中悬浮的胶体上。

PA C在颗粒物表面结合后,颗粒物所带负电荷转化为正电荷, PA C则在颗粒物表面发生进一步的水解,在高浓度、高pH条件下单核络合物缩聚为一系列多核络合物,最后形成表面无限聚合度氢氧化铝沉淀,此时的凝聚作用转化为絮凝作用为主,电中和作用转化为粘附卷扫作用为主。

絮凝法处理可以分为凝聚阶段、絮凝阶段和沉降阶段。

凝聚几乎是瞬时发生的,因此絮凝剂必须以尽快的速度(<0.1s)在水解反应完成之前就分散到水31　2009年第10期 内蒙古石油化工Ξ收稿日期:2008-12-作者简介:王亚芝(1972-),女,硕士。

中,以便在0.01-1s内生成的水解和聚合形态并被吸附在粒子上引起胶粒脱稳。

该阶段以异向絮凝为主,由布朗运动引起,并在强烈水力作用下进一步加剧了,胶体表面发生物理化学状况变化,形成的矾花小而密实。

絮凝阶段是以同向絮凝为主。

在此阶段要控制好适当范围的湍流程度,同时又要求在此阶段有足够的停留时间,使矾花完成其长大的过程,这是一种以物理的集合为主的过程。

适当的湍流程度有利于同向絮凝进行和使小矾花碰撞长大,但湍流程度又不能太大,否则不利于吸附进行,并有可能使已最大的矾花又被破碎。

沉降阶段在凝聚和絮凝阶段结束后,絮体处于悬浮态,絮体主要依靠重力作用而沉降。

在开始阶段,水中矾花浓度高,在沉降过程中会出现一个清水和浑水的交界面,该交界面逐渐下降,大部分矾花在此阶段被去除,悬浮物的沉降速度可用水相中悬浮物的浓度变化曲线的斜率近似表示;当大部分悬浮物已沉降,余下的粒径小、密度小的矾花以小于开始阶段的沉降速度缓慢下沉,同时相互碰撞结大;最终水相中悬浮物浓度基本不变。

3　生产工艺PA C的合成工艺有金属铝直接合成法、氢氧化铝合成法、三氯化铝制备法、和铝矿、粘土为原料的制备法等。

我国自1971年采用“酸溶铝灰一步法”生产PA C[11],即将盐酸和铝灰按一定的配方,经一定的温度(50℃-90℃)和一定时间(12-24h)的聚合反应(熟化)而得到PA C。

罗资琴等人采用铝灰为原料制备聚合氯化铝,试验得到了最佳原料配比,所制备聚合氯化铝的盐基度达到50%以上[12]。

尹春燕等人通过实验确定了以铝灰为原料采用酸溶一步法制备PA C的最佳工艺条件[13]。

盐酸-铝灰法虽然成本低,原料易得,工艺简单,但其反应周期长,PA C中含有较多铝灰带入的有毒害物质,用于饮用水的净化会危害人类身体健康。

因此国家建委1991年提出不允许用含有害杂质较多的铝灰生产净水剂PA C。

胡万里等人研究了铝屑为原料采用酸溶一步法制备PA C的最佳工艺条件,并合成了盐基度为60-70%的混凝效果佳的PA C,与助凝剂改性活化硅酸共同使用可获得非常显著的处理效果[14]。

王趁义等人以铝屑、工业废酸和自来水为原料制备PA C,研究了投料顺序、补水量等因素对PA C盐基度、氧化铝含量及比重等有关性能的影响,确定了制备PA C的最佳工艺条件[15]。

铝矿、粘土原料法是目前研究和应用最多的方法,主要包括焙烧法和加压法2种,其中焙烧法是在高温条件下,将铝矿、粘土焙烧,使惰性的A l2O3水合物活性增加,提高A l2O3在酸中反应率;加压法是在一定的压力下增加A l2O3在反应体系中的反应率,工艺的能耗增大,且需要耐压设备。

谢子明等人研究了以铝矿为原料,在常压下,采用两段溶出法制备PA C工艺,分别确定了一段、二段溶出的最佳条件,两段法生产的PA C产品净水性能优良,利用PA C净化过的污水,部分指标超过饮用水标准[16]。

董申伟研究了铝土矿和铝酸钙二步法制备聚合氯化铝的工艺,确定一段溶出的最佳条件:铝土矿焙烧温度650℃,焙烧时间1h,酸浸温度85～95℃,盐酸质量分数20%,酸浸时间2h;二段溶出过程中可以根据不同的盐基度要求控制铝酸钙的加入量[17]。

三氯化铝制备法即往一定量的A lC l3溶液中一次性加入N aOH溶液至预定碱化度(OH A l),然后加热至一定的温度,搅拌直至沉淀完全溶解,所制样品均熟化24h后经固化粉碎制得。

三氯化铝制备法具有产品品质优良、设备投资大、相对成本高等特点。

林波等人对一次加碱法制备PA C的水解聚合形态进行了研究,结果表明影响水解聚合形态分布的主要影响因素包括碱化度、加热温度、氯化铝浓度和碱浓度等,确定碱化度2.2,加热温度72℃,氯化铝浓度0.5m o l L,碱浓度0.7～1.0m o l L为最优工艺条件,在此条件下制备的PA C中A l b含量为80. 26%[18]。

氢氧化铝合成法主要应用于液态PA C的制备,工业制法主要有三种,①加压溶出一步法,以氢氧化铝为原料,采用20%～25%的盐酸在0.25～0. 6M Pa下一步溶出,得液体PA C;②凝胶氢氧化铝法,利用凝胶氢氧化铝有良好的酸溶性,在80～90℃下与盐酸常压反应制备液体PA C;③两步法,以氢氧化铝或含铝矿物如铝矾土、高岭土、焦宝石等为原料,采用20%左右的盐酸在低于0.25M Pa及130℃下制备低碱化度的氯化铝溶液,然后加碱化度调整剂如高铝水泥、铝酸钙、凝胶氢氧化铝、铝酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铝钠等,生成液体PA C。

氢氧化铝合成法具有生产工艺简单、设备投资小、生产周期短和产品品质优良等有点。

白文科等人进行了氢氧化铝合成法研究,优化工艺条件为加热温度80～90℃,加热压力0.2M Pa,氨水调节pH为3.5～4. 0[19]。

晏永祥等利用高纯盐酸和氢氧化铝酸溶法制备PA C,用纯铝板作为除铁剂,可以制备出高纯的PA C,增加反应压力,有利于提高氢氧化铝的溶出率和PA C产品的盐基度[20]。

近年来开展了采用粉煤灰、煤矸石、废铝箔等工41内蒙古石油化工 2009年第10期　业固体废物生产PA C的研究。

焦洪军等人以粉煤灰为原料,进行了制备聚氯化铝(PA C)的预处理——焙烧活化——酸溶——过滤——浓缩——干燥工艺研究,确定最佳粉煤灰制备PA C的工艺参数为,酸溶温度90℃、焙烧温度800℃、预处理比例0.2m l g (体积 质量)、酸溶比例4.5m l g(体积 质量)、酸溶时间3.0h[21]。

何京东和石宪奎等人验证了微波法在煤矸石制取聚合铝(PA C)的可行性,确定了最佳的工艺条件,最佳A l3+ SO42-,得到絮凝效果良好的产品[22]。

甘孟瑜等人研究了以废铝箔纸分离回收所得的铝箔为原料制备PA C的工艺,对铝箔、盐酸、水三者的配比及反应温度、熟化时间、投料顺序等因素对PA C性能的影响进行了探讨,确定了制备PA C的工艺条件[23]。

早在20世纪60年代,日本就有人利用铝作阳极在酸性介质或氯化钠溶液中电解制备出了硫酸铝和氯化铝,中科院生态环境研究中心汤鸿霄与刘鸿志更新并深化了电解合成絮凝剂的理论概念和技术方法[24],路光杰对电解制备PA C的原理以及电解制备工艺进行了初步的研究[25]。

4　产品质量和应用1973年9月国家建委在四川成都召开了全国新型混凝技术座谈会,肯定了PA C技术、经济效益,拟定了产品质量暂定指标,确定氧化铝含量和碱化度两项目是控制生产过程的评价产品质量的重要指标。

氧化铝是PA C有效成分的衡量指标,既包括高效能的起絮凝作用的活性物质铝的多聚体,又包括低效能的铝的低聚体和单体的存在;碱化度(盐基度)直接决定着产品的主要形态和许多重要特性,一种产品的碱化度越高,其絮凝能力越强,但碱化度过高,因产品接近于A l(OH)3而失去稳定性,产品絮凝能力迅速下降,所以碱化度一般要求在60%-85%之间。