裂解气相色谱-质谱联用仪快速检测电路板中的阻燃剂
摘要：本文使用Frontier-Lab公司的多功能热分析系统对废旧电器中的多溴联苯醚类阻燃剂进行了快速的测定，具有样品前处理简单，定性、定量准确的特点。
同时，准确定量可至PPM水平，相对标准偏差(RSD)在5%以下。
关键词: 多功能热分析系统, 多溴联苯醚,阻燃剂,相对标准偏差
多溴联苯醚(PBDEs)，多溴联苯(PBB)作为阻燃剂被广泛应用于各种家用电器中，所加入的比例从0.1%到10%。
但其残留毒性给人体和环境造成了严重影响，愈来愈引起了人们的注意。
为此，欧盟官方于2003年2月13日公布了《WEEE 指令》(废旧电子电气设备指令)和《ROHS指令》(电子电气设备中限制使用有害物质指令)，禁止或限制使用多溴联苯醚和多溴联苯。
该两项指令于2006年7月1日起实施。
为应对欧盟的这两项指令，各电子设备厂家必须对所使用的原材料进行质控，不得含有或不得超标含有PBB、PBDEs，因此，首先需要解决测定方法的问题。
国外有关于PBDEs的GC(1)、GC-MS(2)的测定方法的报道,但是样品的制备方法非常繁杂，而且需要使用大量的有机溶剂，由于溶剂提取时的选择性较差，在用GC或GC-MS分析前还需用到各种样品净化技术，如SPE固相萃取净化技术等。
这样就使得样品制备时间长，成本高而且不环保；本文使用多功能热分析系统与GC-MS联用，对直接测定多溴联苯醚，多溴联苯的定性定量方法进行了研究，并取得了突破性进展，建立PY-GC-MS测定PBDEs及PBB的标准程序，样品制备简单，仅需几分钟，方法检出限可低至PPM水平，完全满足欧盟法规要求，适用于塑料、橡胶原料、电气电子产品零件的PBDEs、PBB的测定，具有简便快速、准确可靠、环保等特点。
实验部分
仪器与试样：日本Frontier-Lab公司生产的PY-2020iD双击式的多功能热分析系统，美国安捷伦公司的5975（气一质联用仪）
样品为废旧电视的机壳，含有聚苯乙烯和阻燃剂，其中以十溴联苯
醚为主，本文以研究十溴联苯醚的分析方法为主，其他阻燃剂的检
测方法类似。
样品处理：以THF(四氢呋喃)为溶剂，取5ul THF溶液(10ug/ul)，(电视机的机壳成份为聚苯乙烯，溶于THF，制成10ug/ul的样品溶液)，注入去
活的不锈钢样品杯中，风干或用吹风机吹干即可。
标准样品：在聚苯乙烯的四氢呋喃溶剂中加入十溴联苯醚，配成浓度为0.1%至10%的标准溶液。
实验条件：进样口温度为320℃，质谱接口温度为320℃，质谱离子源为EI源，电子能量为70eV，色谱柱为Frontier-Lab公司生产的PBDE专用超
合金毛细管柱（Ultra Alloy-PBDE:0.25mm×15m×0.05um）
EGA-MS分析（Frontier-Lab. PY-2020iD多功能分析系统功能之一）
EGA：（Evolved Gas Analysis）释放气体分析
样品在裂解炉中程序升温，温度从100到550℃，升温速率为20℃/min 载气为He，总流速为50ml/min，柱流速为1ml/min，采用EGA分析专用超合金毛
细管(UADTM-2.5N ，0.15mm×2.5m)，柱温箱温度为340℃(GC oven)，质量范围29-1000 amu ，Scan rate ：5 see/scan 。
TD-GC/MS 分析(热解吸-GS/MS 分析)
EGA 分析用的专用毛细管被PBDE 专用超合金毛细管柱代替，具有超低柱流失，惰性好，耐高温的特点(最高使用温度可达450℃)。
样品在裂解炉中程序升温，100-400℃，升温速率为20℃/min ，当样品在裂解炉中的程序升温完成后，柱温从40℃开始，20℃/min 的升温速率，升到320℃,为优化裂解炉接口和GC 进样口的温度,可换成FID 检测器以防止MSD 的离子源的污染。
结果与讨论
1, 直接EGA-MS 分析来选择热解吸的温度
图1显示了十溴联苯醚的
化学结构和其典型的EI 源质
谱图，其分子离子峰[M]+为
959，[M-Br 2] +为799，[M-Br 2]
+2为400。
图2（a ）显示的是样品溶
液作EGA-MS 分析得到的TIC
（总离子图），其中观察到有
四个峰，分别对应于不同的温
度范围。
（1）和（2）很显然
属于易挥发性的物质，如样品
中的溶剂残留等；（4）峰为聚
苯乙烯的裂解产物；那么（3）
是什么物质呢？经过谱图解
析，它是十溴联苯醚。
图2（b ）是十溴联苯醚的
提取离子图（EIC ），分别为DeBDE 的特征离子：799和
959。
如果（3）区间不是只
有十溴联苯，而是含有
其他的多溴联苯醚，如
九溴联苯醚、八溴联苯醚等，那么TD-GC-MS 分析使用专用的PBDE 超合金毛细管柱，就可以轻易地使之实现分离，见图3，（a ）为聚苯乙烯的三聚体峰，（b ）为九溴联苯醚，（c ）为八溴联苯醚，两者分离彻底，无任何干扰。
2, TD-GC/MS 对十溴联苯醚的定量分析
通过对标准溶液的相关性分析，得到非常好的线性，R 2=0.9999，样品的浓度范围从0.1%到10%，几乎涵盖了阻燃剂在实际使用中所添加的范围，同时重复性的实验数据相当好，对十溴联苯醚，其RSD=4.3%（重复次数为5次）。
结论
使用Frontier-Lab的多功能热分析系统与GC/MS联用，很好地解决了废旧电子电气中阻燃剂的分析，无需复杂的样品前处理过程，方法准确、可靠，重复性好，
RSD<5%，经过进一步的研究证明，方法检出限可低至1PPM水平，完全满足欧盟的要求。
唯一感到不足的是，由于样品取样量少，称量较不方便，对某些材料的样品，选择合适的溶剂不容易。
参考文献:
[1] Sjodin A,Jakobsson E, Kierkegaard A, et al. J Chromatogr, A, 1998, 822(1): 83-89
[2] Cochran J W, Frame G M. J Chromatogr, A, 1999,843(1-2):323-378
Rapid Determination of Decabromodiphenyl Ether in waste TV plate by multifunctional thermal desorption-GC/MS
( Zhihua Zhu)
(Tegent Technology Ltd Guangzhou 510620)
Abstract: A rapid determination of decabromodiphenyl ether (DeBDE) in waste TV plate by TD-GC/MS was studied. This method allowed the simple sample preparation and quick quantification of DeBDE in the waste TV plate, the result with less than 5% RSD and detection limit to 1 ppm level.
Keywords: Multifuntional Thermal desorption system, DeBDE, Flame retarded, RSD。