实验 15 蔗糖水解反应速率常数测定一、实验目的1．学习测定反应级数、反应速率常数的方法；2．掌握旋光仪的使用；掌握通过测量系统物理量跟踪反应系统浓度的方法。

二、实验原理蔗糖水溶液在H +存在的条件下，按下式进行水解：（葡萄糖）（果糖）（蔗糖）61266126][2112212O H C O H C O H O H C H +−−→−++ 在该反应中，H +是催化剂，当温度、H +浓度一定时，反应速率与蔗糖和水的浓度成正比， 即：B A c c k dtdc'=-（15.1） 式中，B A c c 、分别代表蔗糖浓度和水的浓度。

当蔗糖浓度很低时，反应过程中H 2O 浓度相对与蔗糖浓度改变很小，故，可近似认为c B 为常数，令：常数==k c k B ' （15.2） 则（15.1）式可写成：A kc dtdc=- （15.3） 将（15.3）式分离变量后进行定积分： 当 t=0时， C A =C A0 ； t=t 时， C A =C A; 定积分式为：⎰⎰=-AA C C t A Akdt c dc 00(15.4)积分结果：0ln ln A A c kt c +-= （15.5） (15.5)式是t c A ~ln 的直线方程。

反应进行过程中，测定不同时刻 t 时反应系统中蔗糖的浓度c A ，取得若干组c A 、t 的数据后，以lnc A 对t 作图，得一直线，表明该反应为一级反应（准一级反应），直线斜率为-k 。

物理化学的研究方法是采用物理的方法测定反应系统某组分的浓度，所谓物理的方法是利用反应系统某组分或各组分的某些物理性质（如面积、压力、电动势、折光率、旋光度等）与其有确定的单值函数关系的特征，通过测量系统中该物理性质的变化，间接测量浓度变化。

此种物理化学的实验方法最大的优点是可以跟踪系统某组分或各组分的物理性质的变化，从而，不需要终止反应，便可以随时测定某一时刻反应系统某组分或各组分的浓度。

本实验利用反应物与产物旋光度这一物理性质上的差异确定反应系统中反应物浓度C A 。

实验过程中某一时刻反应系统中蔗糖浓度C A 与同一时刻反应系统的旋光度βt 、反应完成时反应系统的旋光度β∞之差成正比，即：t=t 时， c A ∝βt －β∞； (15.6a) 或 c A ＝f(βt －β∞) (15.6b) 式中f 是比例系数。

同理，t=0时，c A =c A0，c A0∝β0－β∞； (15.7a) 或： c A0＝f(β0－β∞)； (15.7b) (15.6b) 式除以(15.7b)代入(15.5)式得： kt c c A A-=--=∞∞ββββ0t 0ln ln(15.8a) 则， )ln()ln(0∞∞-+-=-ββββkt t (15.8b) (15.8b)为)ln(∞-ββt ~t 的直线方程，式中，β0、β∞为反应初始及反应终了时反应系统的旋光度，它们均不随时间改变。

实验过程中只需要测定反应进行的不同时刻t 时反应系统的旋光度βt (若干个数据)和反应终了时反应系统的旋光度β∞（一个数据），以)ln(∞-ββt 对t 作图得一直线，直线斜率为－k ，用作图法可求出反应速率常数k 。

β∞也可以不测，而用数据处理中介绍的方法计算得到。

关于偏振光的知识在物理课中已经有所介绍，以下就本实验有关的问题介绍如下：当偏振光通过旋光物质的溶液时，偏振光的振动面偏转一定角度β，此角度的大小与偏振光通过的溶液浓度C 及液层厚度L 成正比，即：β∝c×L （15.9a ） 写成等式为：L c D ⨯⨯=20][αβ （15.9b ）（15.9b ）式中20][Dα为被测溶液的比旋光度，即当旋光物质溶液浓度C 为 1kg.dm -3, 液层厚度为0.1m 时溶液的旋光度。

又因为光波的波长对旋光度有影响，故规定以20℃的钠光（波长为2896×10-9m, 记为“D”）为标准，记作20][D α。

使偏振光顺时针偏转的物质称为右旋物质，反之为左旋物质，以右旋为正，左旋则为负。

本实验所涉及的三种旋光物质的比旋光度分别为：α= 66.55º蔗糖：20][Dα= 52.50º葡萄糖：20][Dα=－91.90º果糖：20][D以此为根据，可以判断本实验反应系统的旋光度，反应初始时应为正值，随着反应的进行，旋光度逐渐减小，反应终了时，反应系统的旋光度为负值。

三、仪器药品旋光仪一台；25ml移液管两支；洗耳球一个；100ml三角瓶一个（带胶塞）；盐酸水溶液2mol.dm-3（或3mol.dm-3）；0.25kg.dm-3蔗糖溶液；恒温水浴一套（共用, 当用数据处理中介绍的方法计算β∞时，不用恒温水浴）。

四、实验步骤1. 测定旋光仪零点：旋光仪接通电源，点亮钠光灯，等约5~10分钟，待光源正常后，测零点，测量方法有二：⑴当采用测量β∞的方法进行实验时，旋光仪内不装入旋光管，盖上盖，调整焦距，使视野清晰，然后缓慢转动手轮，使视野中的三部分亮度均匀（注意，此时三部分亮度均匀但较暗），从刻度盘游标尺上读取读数（在零度附近），其精度为0.05º。

⑵当用数据处理中介绍的方法计算β∞，而不测量时，将旋光管内灌满纯净的蒸馏水，放入旋光仪，盖上盖，调整焦距，使视野清晰，然后缓慢转动手轮，使视野中的三部分亮度均匀（注意，此时三部分亮度均匀但较暗），从刻度盘游标尺上读取读数（在零度附近），其精度为0.05º。

2.反应系统旋光度的测定：用指定移液管取25ml蔗糖溶液置于碘量瓶中，用另一支移液管取25ml盐酸溶液迅速注入碘量瓶中，注入一半时开始记时，全部注入后，将混合液摇均匀，灌入准备好的、洁净的旋光管，盖上小玻璃片及管盖，擦干旋光管，将旋光管放入旋光仪，尽快(最好在记时后5分钟之内)测定反应系统的第一个旋光度βt，方法同“1”，此后，分别测量第10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、90分钟左右系统的旋光度。

3．β∞的测量：将盛有剩余溶液的三角瓶作上标记，放入公用的恒温水浴中，恒温45～60分钟后，取出自然冷却至室温，“2”步完成后，将旋光管中溶液倒掉，灌入三角瓶中的溶液，按照“2”中介绍的方法测量β∞。

测量一次以后，隔约20分钟后，再测量一次，两次测量结果基本相同说明反应已进行到底。

五、注意事项1.先掌握旋光仪的使用,主要是掌握三分视野均匀且很暗的视野的确定.2.旋光管在应用前必须洗干净，实验完成后先用自来水洗净，再用蒸馏水涮净；3.液体装入旋光管后，管内不能有大气泡，光路内不能有气泡，有小气泡，可将其赶至旋光管的凸部。

4旋光管必须擦净后才能放入旋光仪，否则液体中的盐酸会腐蚀仪器；5.旋转手轮（旋转检偏镜）时，动作不能过猛，并尽可能顺时针旋转6.每次测量后，应将旋光管取出,下次测量前再放入，避免仪器升温给测量带来误差；7.转动检偏镜，找到三分视野均匀但较暗处即为溶液该时刻的旋光度，注意与三分视野均匀但很亮处的区别。

八、思考题1蔗糖浓度、盐酸浓度对反应速率常数k有什么影响?答：蔗糖的浓度对k没有影响；盐酸是催化剂，其浓度对k有影响，盐酸浓度越高，k值越大。

2 某一时刻数据未来得及测出怎么办？答：反应开始后，任何时刻的ln(βt －β∞)与t的关系都符合直线关系，故可以测量相邻任意时刻(如下一分钟)的数据。

3. 如何确认反应终了时的β∞可靠？答：反应结束后，如果温度不变，β∞值不再改变，两次测量β∞值基本不变(考虑读数误差，故基本不变)就可以认为β∞可靠。

4. 旋光管内有小气泡怎么办？答：将小气泡赶到玻璃球处，使光路中没有气泡即可。

5. 为什么用测量β∞的方法时，零点的测量时可以不放入旋光管？答：因为数据处理时，用ln(βt －β∞)对t作图，仪器零点对零点的影响在βt－β∞中已经减掉了。

6. 旋光仪的零点是怎么设计的？答：旋光仪的零点设计使检偏镜的透光轴处于起偏镜透光轴与石英玻璃透光轴两轴垂直线的角平分线上。

九、旋光仪介绍1. 旋光仪结构WXG-4型旋光仪如图所示：图2. WXG—４型旋光仪1. 钠光灯2. 起偏镜3. 石英玻离片4. 旋光管5. 检偏镜6. 手轮7. 游标刻度盘 8. 焦距调节钮 9. 目镜2. 测量原理自钠光灯发出的波长为2890～2896A 的非偏正光,经起偏镜2后成为强度为E 0的偏振光(图2.13.2a 所示)。

起偏镜后面的石英玻离片3是旋光物质, 其旋光度约为3º, 其宽度为起偏镜直径的三分之一, 放置在光路的中间, 将光路的视野分成了三部分(图2.13.2b 所示)。

若Ⅰ、Ⅲ部分偏振光（电磁波）的振动方向为0º（图中AA ）,则第Ⅱ部分偏振光的振动方向为右旋3º（图中BB ）。

调零点时，若将检偏镜6偏振光振动化方向KK 与AA 垂直(图2.13.2c 所示)，根据物理学中的马吕萨定律：E ＝E 0COS 2θθ－ 起偏镜振动化方向与检偏镜振动化方向的夹角。

此时从目镜中看进去，视野的Ⅰ、Ⅲ部分是黑的（E Ⅰ=E Ⅲ= E 0COS 290º=0），而位于中间的第Ⅱ部分是亮的, 不过光强度很小(E Ⅱ= E 0COS 287º)。

若将检偏镜偏振光振动化方向KK 与BB 垂直(图2.13.2d 所示), 则位于中间的第Ⅱ部分是黑的(E Ⅱ= E 0COS 290º=0)，而视野的Ⅰ、Ⅲ部分是亮的，同样光强度很小（E Ⅰ=E Ⅲ=E 0COS 293º）。

旋光仪把仪器的零点设计在了OO 轴位置上(图2.13.2e 所示)，在此位置上OO 轴与AA 轴的夹角θ1、OO 轴与BB 轴的夹角θ2同为88.5º (90－3)º, 在此位置, θ1=θ2, 光路视野的三部分强度相等（E Ⅰ= E Ⅱ=E Ⅲ= E 0COS 288.5º）。

若OO 轴稍偏于AA 轴，Ⅰ、Ⅲ部分变黑，第Ⅱ部分变亮，反之OO 轴稍偏于BB 轴，第Ⅱ部分变黑，Ⅰ、Ⅲ部分变亮，有明与暗的比较，偏于零点位置时容易鉴别，可使仪器的测量精度较高。

图2.13.2 旋光仪测量原理示意图放入装有旋光物质的旋光管后，旋光物质把AA 、BB 两个方向的偏振光同时偏转一角度β，此时光路视野必然变化。

将检偏镜同样旋转β，再找到光路三分视野均匀，光强度很小的位置，检偏镜从零点旋转到此位置的角度β，可以从游标刻度盘上读到，此角度就是旋光物质的旋光角。

要注意的是，若将检偏镜偏振化方向置于AA 轴与BB 轴夹角的平分线O’O’上，（如图Ⅱ-8-2f所示），光路视野的三部分也是均匀的，但光很亮，光强度为EⅠ= EⅡ=EⅢ= E0COS21.5º。