第 25卷第 2期 V ol.25 No.2 2008年 4月 April 2008收稿日期:2007-09-23基金项目:国家自然科学基金资助项目(50571017 作者简介:王明 (1982- , 男, 硕士, 主要从事新型医用钛合金的研发工作。

通讯联系人:宋西平, E-mail:xpsong@。

医用钛合金腐蚀、力学相容性和生物相容性研究现状王明,宋西平(北京科技大学新金属材料国家重点实验室,北京 100083摘要:医用钛合金日益受到重视,被应用于牙齿、骨骼等领域。

但对医用钛合金总体性能的评价以及生物相容性概念的定义等问题目前观点不一,研究方向也各不相同,且多数研究仅仅涉及腐蚀、力学相容性和生物相容性等某一方面,缺乏综合考虑。

本文从腐蚀、力学相容性和生物相容性 3个方面总结了医用钛合金的研究现状,并指出了研究过程存在的问题和以后的发展方向。

关键词:医用钛合金;腐蚀;力学相容性;生物相容性1 前言金属材料是人类最早使用的生物医用材料之一,甚至可以追溯到公元前 400~公元前 300年, 腓尼基人用金属丝修复牙缺损 [1]。

1546年纯金薄片被用于修复缺损颅骨, 1775年 Icart 等报道了用铁丝固定断骨, 1829年 Levert 等进行动物体内植入试验,检验了多种金属材料与人体组织的相容性,得出铂丝对组织的刺激性最小的结论。

后来也有许多关于金属材料在医学上应用的例子,然而直到 19世纪末, 人们才开始对金属医用材料进行系统研究。

1926年,不锈钢(18Cr-18Ni 用于外科,替代了较易腐蚀的钢。

1943年,美国又推荐 302型不锈钢用于骨折固定。

1950年,将不锈钢含碳量最大限度的降低至 0.08%~0.03%, 从而研制出具有较好耐蚀性的 316L 不锈钢。

由于医用不锈钢的生物相容性较差,后来又开发了钴基合金,主要用来制造人工关节。

其生物相容性有较大提高,但合金中 Co 、 Ni 等离子的溶出,也会引起过敏和毒性反应,造成组织坏死和植入物的松动。

紧随其后,随着钛及钛合金在飞机上的成功应用,它们也逐渐进入到医学领域。

1940年,研究人员就曾对纯金属钛进行了动物试验研究。

到 20世纪 70年代, Ti-6Al-4V 即作为外科修复材料广泛应用于临床。

由于钒具有生物毒性, 20世纪 70至 80年代,欧洲开发了无钒的医用钛合金。

进入 20世纪 90年代中期,生物相容性更好、弹性模量更接近人骨的各种β型钛合金被相继开发出来。

钛及钛合金具有良好的耐蚀性、力学性能和生物相容性,成为最具发展前景的医用金属材料 [2,3]。

但是,医用钛合金的生物相容性长期以来没有形成综合的、标准的评价体系,研究目标针对性不强, 影响了医用钛合金材料的研发和应用。

鉴于此, 本文总结近年来医用钛合金的研究现状,从腐蚀、力学相容性和生物相容性 3个方面展开描述,并指出存在的问题和研究方向。

2 腐蚀金属材料的主要缺点是腐蚀问题。

医用金属材料植入体内后长期浸泡在含有有机酸、碱金属或碱土金属离子(Na +、 K +、 Ca 2+、 Cl -离子等构成的恒温(37 ℃电解质的环境中,加之蛋白质、酶和细胞的作用,其环境非常复杂,会对金属材料产生腐蚀,腐蚀产物可能是离子、氧化物、氯化物等, 它们与临近的组织接触,甚至渗入正常组织或整个生物体系中,对正常组织产生影响或刺激。

金属材料在人体内生理环境中发生的腐蚀主要有 8种类型 [4]:均匀腐蚀、点腐蚀、电偶腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、磨蚀、疲劳腐蚀和应力腐蚀。

均匀腐蚀属于一般性腐蚀,是在化学或电化学作用14 25卷下发生在暴露表面上或大部分暴露表面上的腐蚀。

其它都属于局部腐蚀,它们是由于成分的不纯(点腐蚀、组织的不均匀(晶间腐蚀、材料的混用 (电偶腐蚀、结合处磨损(缝隙腐蚀、应力集中(应力腐蚀、疲劳性断裂(疲劳腐蚀等因素引起的。

纯钛和 Ti-6Al-4V 是较先使用的医用钛合金, 对其腐蚀行为的研究比较深入。

对不锈钢、钴基合金及纯钛进行耐蚀性研究发现,纯钛由于生成致密稳定的氧化膜,其耐蚀性是最好的。

但它的耐磨性差 , 因此必须进行表面强化处理或表面涂覆。

Ti-6Al-4V 虽然力学性能优于纯钛, 其中 Al 和 V 却具有潜在毒性,因此将来的应用将受到限制。

目前对于 Ti-6Al-4V 的研究主要集中在 Al 和 V 的替代以及耐蚀性的影响因素上。

Choubey A等人 [5]发现用 Nb 和 Fe 取代 V 后,合金的腐蚀性能并未受到显著影响。

由于 Fe 的毒性较小,而 Nb 无毒,这对临床应用是有益的。

Her-Hsiung Huang[6]的研究发现, 氟化物会降低 Ti-6Al-4V 的耐蚀性,而蛋白质的加入会使腐蚀速率降低。

由此可以推断在人体内,合金的腐蚀会更慢,但是要注意氟离子的影响。

Robert Wen-Wei Hsu等人 [7]比较 Ti-6Al-4V 在尿液、血清、关节腔液和磷酸盐缓冲液中的腐蚀速率,发现磷酸盐缓冲液中腐蚀最快,而关节腔液中最慢,说明此合金用作人工关节更合适。

Y F Zheng等人 [8]研究了 Ti-Nb-Sn 合金体温条件下在 0.9%生理盐水和Hank’s 溶液中的腐蚀行为, 分析了不同 pH 值下的开路电位(OCP 、 Tafel 曲线和阳极极化曲线, 并用 XPS 分析了合金钝化膜的成分。

结果表明 Ti-Nb-Sn 合金具有良好的耐蚀性。

在Hank’s 溶液中形成的钝化膜主要成分是 TiO 2、 Nb 2O 5和 SnO 2。

Asahi Kawashima等人 [9]也用 XPS 分析了 Ti-18Nb-4Sn 腐蚀后钝化膜的成分和结构, 发现钝化膜富含 Nb 而缺少 Ti , 原因是 Ti 的优先溶解。

由于 Nb 元素的加入,使得合金的开路电位在溶液中迅速升高,耐蚀性增强。

Zhou Y L等人 [10]测量了Ti-Ta 系合金在 5%盐酸溶液中的阳极极化曲线,分析腐蚀后的表面结构。

研究发现, Ta 比 Ti 表现出更好的耐蚀性,因此随 Ta 含量的增加,合金的腐蚀电流下降而击穿电位上升。

钛合金优良的耐蚀性得益于它们在各种腐蚀性介质中迅速生成的稳定、连续、高吸附、自愈合的保护性氧化膜。

由于 Ta 2O 5比 TiO 2稳定性和强度更高,所以即使在Ti-30%Ta表面氧化膜里的 Ta 含量会比基体高,膜成分以 Ta 2O 5为主。

M Karthega等人 [11]分析了 Ti-15Mo(TiMo和 Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr(TNTZ两种β钛合金的电化学行为。

在生理条件下使用开路电位法、动电位极化法和电化学阻抗光谱法。

电化学阻抗光谱表明随外加电位的升高,钝化膜的耐蚀性提高。

由于钛合金在特殊条件下有生成双分子层结构氧化膜的能力[12],对比 TiMo 合金的单层钝化膜, TNTZ 的钝化膜有两层,低电位下生成耐腐蚀的内层;当外加电位升高后,新的多孔层开始生长,这种多孔结构有利于骨骼在上面生长。

为评价 Ti-12Mo-5Ta 的电化学行为, Gordin D M 等人 [13]测试了一系列的指标,发现点蚀没有发生,因此合金的钝化膜十分稳定,不受化学成分的影响。

事实上,在中性或接近中性的生理介质中, 钛合金的腐蚀速率比想象的要低得多。

当合金用作人工关节时,磨蚀是必须考虑的,它主要取决于合金固有的力学性质。

和 Ti-6Al-4V 比较 , Ti- 12Mo-5Ta 存在与之相似的电化学指标,但拥有比较低的弹性模量, Ti-12Mo-5Ta 更适合用作人工骨。

NiTi 合金被广泛应用于制造义齿、充填体、种植体、矫形丝及各种辅助治疗器件。

镍是脊椎类动物不可缺少的微量元素,但浓度高时会对细胞产生毒性和潜在的致癌性。

P Rocher等人 [14]先后研究了 NiTi 形状记忆合金的腐蚀性能, 分别采用人工唾液、培养基补充 10%牛胎儿血清(RPMI 、 RPMI 加人类淋巴细胞线(CEM 。

发现 hp-Ti 的耐蚀性并不好, 而 NiTi 、 Ti-6Al-4V 和 cp-Ti 由于生成稳定的钝化膜具有良好的耐蚀性。

由于奥氏体-马氏体相变属于无扩散型相变, 所以淬火不会引起合金的化学不均匀性,进而导致 NiTi 合金发生局部腐蚀 , 释放镍离子。

Shabalovskaya [15]认为, NiTi 合金的腐蚀取决于表面膜是否产生裂纹。

由 NiTi 合金制备的矫形丝不仅要承受应力,而且要暴露于牙膏或牙科用凝胶。

多项研究表明,牙膏和牙科用凝胶中含有的氟离子对 NiTi 合金镍离子溶解有显著的增强作用。

M Cioffi等人 [16]认为, NiTi 合金在生理环境中会生成双层氧化膜,其中外层主要为 TiO 2,具有优良的耐蚀性; 而氟离子会阻止这种双层氧化膜结构的形成。

因此当使用 NiTi 合金牙齿矫形器时, 应避免使用含氟的牙膏。

第 2期王明等:医用钛合金腐蚀、力学相容性和生物相容性研究现状 15由于钛具有自钝化性质, 形成致密的 TiO 2氧化膜,从而阻止了金属的进一步氧化, Han-Jun Oh等人 [17]采用电化学方法研究酸性溶液中形成的 TiO 2氧化膜的结构和生物相容性。

在 H 2SO 4、 H 3PO 4和H 2O 2组成的混合溶液中,随外加电位的升高, TiO 2膜会逐渐形成规则的多孔结构,这会有利于骨骼在上面生长。

同时发现磷酸根离子会向氧化膜扩散,而硫酸根的扩散现象不明显, 表明 TiO 2膜具有良好的生物相容性。

医用钛合金的腐蚀性研究国内外进行得比较广泛,对耐蚀性和腐蚀的影响因素进行了深入研究, 取得了比较广泛的成果。

这些研究中,大多数采用电化学腐蚀, 分析极化曲线和腐蚀后表面形貌组织。

由于使用了高电位电流和匀速扫描过程,与人体内生物电差距比较大, 而且没有考虑力学因素的作用, 因此只能作为合金耐蚀性研究的初步结果。

由于钝化膜是在高电位下形成的,其在人体内的形成和生长还有待进一步研究。

3 力学相容性弹性模量是医用金属材料的重要物理性质之一,其值过高或过低都会呈现力学不相容性。

如果金属生物医用材料的弹性模量过高, 在应力作用下, 承受应力骨骼将产生较大应变,在金属与骨的接触界面处出现相对位移,从而造成界面处松动,影响植入件的性能,或者造成应力屏蔽,引起骨组织的功能退化或吸收;医用金属材料的弹性模量过低, 则在应力作用下会产生较大的变形,起不到固定和支撑的作用。

因此,一般希望医用金属材料的弹性模量要稍高于人骨的弹性模量。

目前临床上使用的金属生物医用材料大多是不锈钢、 Co 基合金和钛合金。

这里比较了皮质骨、α+β型 Ti-6Al-4V 、β型 Ti-13Nb-13Zr 、 316L 不锈钢和 Co-Cr-Mo 合金的杨氏模量 [18],如图 1。