r
1
1
(
p2V2

p1V1)

nR(T2 T1) r 1


1 V
( V T
)p
J

( T V
)U


1 V
( V p
)T
J -T

(
T p
)H

1 Cp
H

p
T
可逆相变热: Qp H n Hm (B)
不可逆相变热:设计过程,其中要包含可逆相变


pdV
1
2
QV＝△U
Q U nC dT
V
1
V ,m
Qp＝ H
Qp H
T2 T1
nC
p
,mdT
H= U+ (pV) = U+(p2V2－p1V1)
以公下式所列运公用式条只件适用于封闭体系和热力学平衡态。
(1)H=U+pV 是定义式，适用于任何处于热力学平衡

rUV + RT ni.g rUV + RT i.g

规定 ： Hm(稳定单质,298.15K)＝0i

推论： fHm(稳定单质,T)＝0 fHm(B,298.15K)=Hm(B,298.15K)
由基础热数据求rHm(298.15K):

r
H
nB ( ) nB (0) B
QV rU， Qp r H
r H p rUV + RT i.g
i
r Hm rUm RT i.g
以上两式推导过程如下，可以看出应i 用了两个近似： （1）忽略了凝聚相体积的变化（2）将气体视为理想气体。
r H p rUV + pV rUV + ( pV )g + ( pV )s.or.l
过程
W
Q
ig 自由膨胀
0
0
ig 等温可逆 -nRTlnV2/V1 =W
ig 等容可逆 ig 绝热可逆
0
Cv(T2-T1)
等T,p可逆相变 peV
CV dT
0
Qp
U
0 0
=Q
=W
Qp W
H
0 0
CpdT
CpdT
Qp
CV

QV
dT
(U ) T V
Cp
CV

(
U V
第一章 热力学第一定律
一·基本概念 热力学第一定律 恒容热·恒压热与焓 热容 相变焓 标准摩尔反应焓 化学反应中热·功·焓的计算 可逆过程与可逆体积功的计算 真实气体的节流膨胀
本章重要公式
体积功定义式： W=－pexdV
反抗恒外压:
W=-pex(V2-V1)
可逆过程：
2
2
W


1 pexdV
态的封闭体系。
(2) H = QP 适用于不作非膨胀功的等压过程
(3) U = QV 适用于不作非膨胀功的等容过程 (4)H = CP dT 适用于不作非膨胀功、状态连续变
化的等压过程 适用于不作非膨胀功、理想气体的等温可逆过程。
(5) W nRT ln V1 V2
总结不同过程中W，Q，U 和H 的计算。 第一定律为U = Q + W ，设不作非膨胀功。
)T
(
V T
)
p

p( V T
)p
Cp

Qp
dT

(
H T
)
p
或
Cp
CV

[
p

(
U V
)T
](
V T
)p
对理想气体： C p,m CV ,m R
对单原子分子理想气体：Cp,m

5 2
R,
CV ,m

3 2
R
对双原子分子理想气体：Cp,m

7 2
R,
CV ,m

5 2
BC
p,m
(
B)dT
B

rUm
(T
)


rU
m
(298.15K
)

T 298

BCV
,m
(
B)dT
B
Байду номын сангаас
R
理想气体 任意单纯pVT过程
U
2
1 nCV ,mdT
（不限于恒容）
H
2
1 nCP,mdT
（不限于恒压）
理想气体绝热可逆过程的过程方程：
pV r 常数
V r-1T 常数
p1-rT r 常数
理想气体绝热过程（可逆与不可逆均可用）:
W

U

nCV ,m (T2
T1)
m
(298.15K
)


B
f
H
m
(
B，298.15K
)
B
Bc Hm (B，298.15K )
B
Bat Hm (B, 298.15K )
反应热与温度的关系——Kirchhoff定律:

r
Hm
(T
)


r
H
m
(298.15K
)

T 298