出气口
暗放电
辉光放电
汤森区
VB
电晕
击穿电压
弧光放电
电压 /Ｖ
H
辉光到弧光
的跃变 I
V<1/I
饱和区
10-10
本底电离
10-8
10-6
G
正常 辉光
异常 辉光
10-4 10-2 电流I/A
Themal J 1 100
气体放电伏安特性曲线
K 1000
正电晕
直流电晕
根据放电产生电晕的
负电晕
电源来源和频率可分为 交流电晕
nie2
1
)2
0kTe 0kTi
不加磁场前
正柱区有周期性 明暗变化
8.2 等离子体鞘层效应
❖ 8.2.1 等离子体鞘层效应
（1）鞘层模型
当等离子体空间遇到固体（电极、反应器壁、催 化剂等）时，会在固体表面产生电荷积累，形成等 离子体鞘层。
当等离子体电位高于固体电位时，在固体电位 附近吸引正离子形成了离子包围的电荷层，称为离 子鞘；反之，等离子体电位低于固体电位时，在固 体电位附近吸引电子排斥离子，形成电子包围的电 荷层，称为电子鞘。
-
XS
（2）鞘层厚度
Xs
( 0 kTi
1
)2
ni e 2
在冷等离子体中，Te》Ti，因此鞘层的有效厚度为
V0
1 2
kTe e
ln(miTe meTi
)
表明固体鞘层厚度随离子温度上升而增加，随等离子体内 离子密度增加而减小。
（3）固体表面电位
上式表明，固体表面为负电位，电位绝对值 随电子温度增加而上升，随离子温度增加而 下降。在冷等离子体中，电子温度与离子温 度的非平衡性，使得固体表面具有较大的负 电位。
根据能量提供方式，金属中电子发射可分为以下 几种情况：
高温导致的热电子发射； 强电场导致的场致发射； 光照导致的光致发射； 电子撞击产生的次级电子发射； 金属表面力学作用（摩擦、形变等）或化学反应
导致的自由电子发射
❖ 8.1.2 辉光放电
暗放电
汤森区
VB
电晕
辉光放电 击穿电压
弧光放电
电压 /Ｖ
H
高频电晕
爆发式脉冲电晕 电晕放电类型 流注电晕
辉光电晕 特里切尔电晕
❖ 正负电晕的形成机理
➢ 负电晕的形成机理——场生雪崩放电理论：
针状阴极电晕发光区内存在较强烈的电离与激发， 电流密度大，在负电晕的外围只存在单一的带负电 的粒子。
➢ 正电晕的形成机理——流光理论：
一旦产生正电晕放电，电晕层内强电场中激发粒 子的光辐射产生电子即光致电离，所形成的电子在 电晕层中引起雪崩放电，产生大量激发和电离，最 后电子被阳极收集，正离子经过电晕层，进入电晕 外围向阴极迁移。
8 电晕和辉光放电等 离子体技术与应用
8.1 电晕和辉光放电等离子体机理分
❖ 8.1.1 电晕放电
进气口
针电极
等离子体区 催化剂 平板电极
析
❖ 电晕放电常采用非对称 电极（如针-板电极、 针-针电极等），在电 极曲率半径小的地方电 场强度特别高，容易形 成电子发射和气体电离， 可在常压条件下形成电 晕。
d= 155mm,P=40Pa 实验中观察到的各
暗区
区分布图 阳极 辉区
正柱 区
阴极 辉区
阿斯顿
阳极暗区和负极辉光区在实验中并没有
暗区
观测到; 电压增大，正柱区长度减小
正柱区一端是半球体，可能是未电离的氩气流动对辉
光放电的影响
一些情况下的辉光图片
对于外加磁场等离子体辉光现象的 描述
Xs(nee2
通常，等离子体鞘层与等离子体之间有一段准 中性等离子体过渡区。
❖ 表征固体表面等离子
体鞘层特征的重要参
-
固体-
等离子体鞘层
Ni(X)>ne(X) V(x)<0
等离子体 ni≈ne V(x)≈0
V0
数包括：
鞘层的厚度XS、 固体表面电位V0、 鞘层电子密度ne、
- V0 -
离子密度ni、 电位梯度V(x)等
A谱线的跃迁概率 g能级的统计权重 ImNaoge自发跃迁辐射的频率
（2）谱线宽度诊断电子浓度
当电子浓度在（1020m-3 ，1024m-3 ）利用谱线的斯塔克 展宽决定等离子体的带电粒子浓度，此时只需测量 相对谱线线形和线宽；
当电子浓度在大于1024m-3 时，使用标准的分光计和单
色仪就可以。
❖ （2）电源输入功率的影响
❖ A在同样的电极、流率、空时下电源输入功率逐渐 增大，电场输入功率随之增大，甲烷的转化率和碳 二烃的收率也随之增大，但碳二烃的选择性降低， 此结果从另一个角度证明了在大流量操作时仍需控 制适宜的电源输入功率。
8.3.4 等离子体甲烷常压偶联反应的 光谱分析
❖ 等离子体发光谱线：从可见光到紫外线，甚 至X射线，都是由于等离子体中存在大量各 种形式的激发态粒子的运动引起的。
➢ C混合气体的击穿电压与原料中CH4/CO2比值有关，除 纯气体放电外，一般比值小的混合气击穿电压较高，比 值一定时，负电晕比正电晕较易发生击穿。
➢ D反应体系温度升高，击穿电压稍有降低但变化不明显。 击穿电压主要与放电气体的介质性质、等离子体的电场 条件，如放电电压、放电类型和电极形状有关。
❖ （2）能量密度对反应的影响
❖ 低温等离子体的辐射主要由退激发辐射、复 合辐射和轫致辐射构成。
❖ 等离子体辐射的光谱既有连续光谱，也有线 光谱。
❖ （1）等离子体甲烷常压偶联光谱诊断
2 CH4
1 1 2
反 应
器色 谱 仪
交流高压 发生器
H2
1-质量流量计
2-压力表
（2）光谱诊断常压辉光放电特征参 数
❖ （1）谱线强度诊断电子温度 两条谱线强度之比为
（4）鞘层效应对催化剂功能的影响
❖ 电晕等离子体中的催化剂表面将形成鞘层， 具有负电位，假如在甲烷冷等离子体中，平 均电子温度为6.0eV，平均离子温度为1/30eV 时，催化剂表面的电位约为33eV。该电位会 影响催化剂表面的特征（如金属催化剂表面 电子功函数），导致催化性能改变。
8.3 电晕和辉光放电等离子体技术在 化工中的应用——甲烷和二氧化碳制
❖ （1）常压辉光放电旋转电场等离子体甲烷常
压偶联制碳二烃 电
极
连
进气口
杆
多尖端金属 旋转电极
筒形电极
出气口
❖ 辉光放电实验流程
数字示波器
2
CH4
2 H2
1
反
1应
高压探头
器色
谱
仪 交流高压
r=1KΩ发生器
mV
1-质量流量计 2-压力表
（2）旋转电场常压CH4+H2放电特性
❖ （1）电压波形和电场放电的伏安特性
❖ A电压波形：随电源输入功率由小到大而出峰数逐 渐增多，表面输入能量增大时放电次数增多，而且 随电源输入功率的提高，电场输入功率增大，说明 由于输入能量的增加可以增大气体的电离度，从而 使放电电流增加。
❖ B随电源输入功率的提高，电压从上升经过最高点 后下降，这意味着辉光放电开始由异常辉光向弧光 放电转化。
辉光到弧光的跃变
I V<1/I
饱和区
10-10
G
本底电离
正常 辉光
异常 Themal J 辉光
10-8
10-6 10-4 10-2
1
100
电流I/A 气体放电伏安特性曲线
K 1000
DH2005型直流辉光放电等离子体装置： 阳极放电管阴极
双探针 螺母，旋开后 可调节极距
等离子体辉光放法电拉的第 唯相结构
合成气、甲烷偶联制碳二烃
❖ 8.3.1 利用电晕放电冷等离子体技术，甲烷和二氧化 碳制合成气
（1）CH4-CO2反应体系的热力学分析 CH4+CO2——2CO+2H2 CO2+H2——CO+H2O 2CH4——C2H2+3H2 C2H2——2C+H2 CH4+4H2——CH4+2H2O 2CO——C+CO2 CH4——2C+2H2
❖ （4）能量效率分析
➢ 各种电晕放电反应的能量效率接近，均随体系能量 密度的增加而下降。
8.3.2 非对称电极电晕放电场的能量 分布
❖ 通常计算电场能量分布的方法有：有限元法、 模拟电荷法、矩量法。
❖ 模拟电荷法结果:
在等离子体区轴中心，越接近上电极尖端， 电位越高，相应的电场强度越大。
8.3.3 常压辉光放电甲烷偶联制碳二 烃
➢ D反应产物的H2/CO值随能量密度的增加先下降， 然后上升
➢ E随能量密度增加，反应体系易于产生C2H2、积炭 等物质。
❖ （3）原料配比对反应的影响
➢ 当能量密度一定时，随原料中CH4的增加， CH4和 CO2的转化率同时提高。其中CO2的转化率随CH4 /CO2比值变化较大，在高比值时， CO2的转化率超 过CH4的转化率。
❖ （2）甲烷和二氧化碳制合成气实验
皂沫
流量
1
反计
1应
气相色谱仪器冷源自四级质谱仪CH4阱
热电偶 CO2
多功能等离 子体发生器
1-质量流量计及控制仪
（3）电晕放电结果分析
❖ （1）电晕放电反应的伏安特性
➢ A电晕放电电流大小由放电电压决定，其值随放电电压 的增加而上升
➢ B电晕放电类型不同，击穿电压不同。正电晕的击穿电 压最大，负电晕次之，交流电晕的击穿电压值最小。
➢ A随反应体系能量密度的增强，CH4和CO2的转化增 大，但在高能量密度处增加速度放缓
➢ B电晕放电类型不同反应的转化率不同。正电晕的 始终高于负电晕，反应物转化在能量密度较低时， 正电晕>交流电晕>负电晕，能量密度较高时，正电 晕>负电晕>交流电晕。