同名配体靠近为顺式，远离为反式。
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例2：八面体型的Pt(NH3)4Cl2 Cl Cl NH 3 NH 3 Cl H3N
H3N
Cl NH 3 NH 3
H3N
H3N
反-二氯· 四氨合铂(II) 非极性（绿色）
顺-二氯· 四氨合铂(II) 极性（紫色）
旋光异构：不要求
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10.2 配合物的化学键理论
10.2.1 配价键（配位共价键）理论 (1)中心离子的杂化空轨道接受配体提供的孤对电子 形成配价键。 (2) 配位数不同空间构型不同。 (3)内层和外层的d轨道均可参与杂化。
举例 [Ag(CN)2][CuCl3]2[NiCl4]2-
sp sp2
sp3
4
5
dsp2
dsp3
平面四方形
三角双锥
[Ni(CN)4]2Fe(CO)5
6
6
d2sp3
sp3d2
八面体
八面体
[Fe(CN)6]4[FeCl6]310
几种典型的配位多面体
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配合物的磁性 H
顺磁性：被磁场吸引。例：O2，金属，过渡金属配合物等。
内轨型：采用内层轨道(n-1)d形成杂化轨道与配体结合。
内轨型配合物 ，因采用能量较低的d轨道，比较稳定。
内轨型配合物，未成对电子少，分子磁矩低，呈低自 旋，又称为低自旋型配合物。
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如何判断采取内轨型还是外轨型？
光谱化学序列:
Br- < Cl- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NH3 < en < CN- < CO
(1) 无机配体在前,有机配体列在后
cis-[PtCl2(Ph3P)2］顺-二氯· 二(三苯基膦)合铂(Ⅱ)
(2) 先列出阴离子名称,后列出阳离子名称,最后列出中性分子的名称 K[PtCl3NH3] 三氯· 一氨合铂(Ⅱ)酸钾 (3) 同类配体的名称,按配位原子元素符号的英文字母顺序排列
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨· (一)水合钴(Ⅲ)
(4) 同类配体中若配位原子相同,则将含较少原子数的配体列前,较 多原子数的配体列后
[PtNO2NH3NH2OH(Py)]Cl 氯化(一)硝基· (一)氨· (一)羟胺· 吡啶合铂(Ⅱ)
(5) 若配位原子相同,配体中含原子数目也相同,则按在结构式中与 配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列 6 [PtNH2NO2(NH3)2] 氨基· 硝基· 二氨合铂(Ⅱ)
外轨型
内轨型
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配价键理论的优点: 很好地解释了配合物的空间构型、稳定性及磁性。
配价键理论的局限性:
不能预测配合物的高、低自旋状态，不能说 明为什么会出现高低自旋的情况 不能解释配合物的颜色
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10.2.2 晶体场理论(CFT)简介
1. 理论要点
配体场效应：配体被看作点电荷。 静电作用力：中心金属离子与配体间靠静电结合。
内轨型：采用内层d轨道参加杂化。dsp2， d2sp3，
外轨型：采用外层d轨道参加杂化。 sp、sp2、sp3、sp3d2
(4) 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布。 (5) 配体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定。 9
配位数不同空间构型不同
配位数 杂化轨道 2 3
4
空间构型 直线型 三角形
四面体
10.1.3 配合物的几何异构现象
几何异构：配合物化学组成相同，但原子间空间排列方式不同而 引起配合物结构性质不同的现象。
例1：平面型的Pt(NH3)2Cl2 H3N
Pt H3N
Cl Cl
H 3N Pt Cl
Cl
NH 3
顺-二氯· 二氨合铂(II) 极性，橙色
反-二氯· 二氨合铂(II) 非极性，黄色
=0
>0
反磁性 : 被磁场排斥。例：大多数有机物， He， SiO2等。
•磁测磁矩大小可以确定未成对电子数，确定配合物电子结构！ 12
内轨型和外轨型配合物 外轨型：采用外层轨道nd形成杂化轨道与配体结合。
外轨型配合物，因采用能量较高的d轨道，生成的配 合物键能较小，稳定性较差。 外轨型配合物，未成对电子多，分子磁矩高，呈高自 旋，又称为高自旋型配合物。 13
晶体场分裂能 ：在配体静电作用下，中心金属离 子d轨道能量发生分裂，分裂后的轨道能量差称为晶体 场分裂能 。
晶体场分裂能 大小与中心离子和配体有关 。
电子在分裂后的d轨道上的排布符合能量最低、洪特
规则和泡利不相容原理。
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2. d轨道在八面体晶体场中的分裂
八面体场中的d轨道
K2[PtCl6]：六氯合铂(Ⅳ)酸钾
内界的命名
内界配位离子的命名次序为：配位体数(用中文一,二,三等注 明)-配位体的名称(不同配位体间用中圆点“·”隔开)-“合”-中心 离子名称-中心离子氧化数(加括号,用罗马数字注明)
K[Co(NO2)4(NH3)2]命名为四硝基· 二氨合钴(Ⅲ)酸钾
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如果内界配离子含有两种以上的配位体,则有如下规定：
配位体可以是中性分子（NH3），也可是阴离子（CN-等） 。
配位体：同中心原子（或离子）结合的含孤电子对的离子或分子，
配位数：与中心原子（或离子）相连的 配位原子的数目。 一般规律：中心离子电荷越高，半径越大，配位体数越多。2
配合物的组成
配合物可以没有外界，但不能没有内界。
3
配合物的类型
(1)简单配合物:一个中心离子，每个配体均为单 齿配体。
例：[Ag(NH3)2]+，[Fe(H2O)6]Cl3等
(2) 螯合物(chelate):一个中心离子和多齿配体结 合而形成环状结构。
M
4
10.1.2 配位化合物的命名
整个配合物的命名：
如果配合物中的酸根是一个简单的阴离子，则称为某化某； 如果酸根是一个复杂的阴离子，则称为某酸某。
NaCl：氯化钠 Na2SO4：硫酸钠 CuSO4· 5H2O：五水硫酸铜 [Co(NH3)6]Cl3：三氯化六氨合钴(Ⅲ)
第10章
配位化学基础
10.1 配合物的基本特征 10.2 配合物的化学键理论 10.3 非经典配合物分子(不要求) 10.4 配合物的应用
1
10.1
配合物的基本特征
10.1.1 配位化合物的基本概念
配合物：由中心原子（或离子）和提供孤对电子的配位体以配
位键结合而形成复杂化合物称配位化合物。 中心离子(原子)：也称为配合物的形成体，绝大多数是带正电的 金属离子，特别是过渡金属离子。