• 磨耗：阿克隆磨耗，砂轮对磨1.61km，胶 样磨掉的体积，cm3/1.61km。
与橡胶相关的几个重要概念
• 抗湿滑性能：橡胶制品在有水或湿的路面 上的抓着力。抗湿滑性不好，易打滑。
• 滚动阻力：对动态工作的橡胶制品而言， 胶料的tanδ越高，胎面生热越高，滚动阻 力越大。
• 门尼焦烧：胶料焦烧时间，120℃下，上升 5个门尼值所需要的时间。时间越长，加工 越安全。
乳聚丁苯橡胶
• 连续聚合工艺：8－16台30－45cm3聚合釜。 • 油相：
苯乙烯 + 丁二烯 + 链转移剂 • 水相：
乳化剂 + 电解质 + 扩散剂 + 除氧剂 • 活化（剂）相：
还原剂 + 二次还原剂 + 螯合剂 • 引发剂直接加入。 • 调节剂可多点加入，乳化剂可分批加入。
乳聚丁苯橡胶
链转移剂：调节剂，正、叔十二碳硫醇。 • 调节聚合物的分子量及其分布。 • 控制聚合物的支化度和凝胶含量，避免聚
异丁烯：97% - 98% 异戊二烯：2.0% - 3.5% • 氯甲烷：25%
两级制冷
丁基橡胶低温聚合温度：-115 － -110℃ • 第一级制冷： -40℃（常压）
丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡 胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、丁 腈橡胶 • 特种橡胶：硅橡胶、氟橡胶
橡胶与弹性体
• 橡胶的定义：一种高分子材料，分为天然 橡胶和合成橡胶。
ISO（国际标准化组织）定义： • 较小的外力产生较大的形变，外力消除后
能迅速恢复到初始尺寸（接近初始尺寸）。 • 硫化改性：通过交联形成网状结构。
充油橡胶
• 特性：改善加工性能，易于复配使用； 动态生热降低，延长使用寿命； 抗湿滑性能提高，安全性； 门尼粘度比较稳定，易于贮存； 胶料流动性好，制品外观光滑、 缺陷减少。
• 充油工艺： 干法：挤压机干燥前充入填充油。 胶液充油法：胶液和填充油一起送至混 合器，进胶液罐均化，送至凝聚釜。
异戊橡胶与天然橡胶
trans1,4%：69%（58%） 1,2%：23%（27%）
乳聚丁苯橡胶
• 冷法聚合：5℃ ，热法聚合：50℃ 。 • 冷法聚合占乳聚丁苯橡胶生产的90%。 • 冷法丁苯：轮胎制品（75%）。 • 热法丁苯：支化度高，硬度大，较难加工,
但能承受更高的载荷，可制备胶布和模压 制品。 • 间歇聚合工艺：8－16h，效率低，能耗高。 • 连续聚合工艺：8－16h。 • 目前普遍采用冷法连续聚合工艺。
• S-SBR与E-SBR相比，乙烯基分布窄，支 化度较小。
• E-SBR通过单体在皂类、促进剂及其它改 性剂的水溶液中进行乳液聚合制备，与绿 色化工的要求有一定差距。
溶聚丁苯橡胶
• S-SBR硫化速度比E-SBR快10%－20%； 焦烧安全期相同，可减少硫化剂的用量， 缩短硫化时间，从而降低硫化胶的成本。
EPR溶液法工艺
• 均相反应：正己烷为溶剂 • 催化剂：V - Al • 聚合温度：30 － 60 ℃ • 聚合压力：0.4 － 0.8MPa • 工艺过程：原料准备、聚合、催化剂脱除、
单体和溶剂回收、精制、凝聚、干燥。
EPR溶液法工艺特点
• 工艺技术比较成熟，约占EPR的总生产能力 近80%。
• 优异的加工性能，星形支化结构。 • 引发剂效率高，无需脱灰工序。 • 端基官能化，聚合物实现功能化的有效途径。 • 易于共聚合反应，制备高性能集成橡胶的最
佳手段。
低顺式聚丁二烯橡胶（LCBR）
• 以烷基锂为引发剂、丁二烯通过阴离子溶 液聚合工艺制备的。
• 顺式含量：约40%、反式含量：约50%、 乙烯基含量：约10%。
大作业
• 通过所掌握的知识，进一步查阅文献资料，立足 于高性能阻尼材料的开发，设计一种合成橡胶以 满足动态粘弹谱峰的有效调控，建立峰位、峰宽、 峰高的调控方法。
高分子材料
——知识要点
大连理工大学 2016.06.17
橡胶的分类
• 天然橡胶&合成橡胶 • 合成橡胶：通用橡胶&特种橡胶 • 通用橡胶：
• 有机铝金属化合物：还原剂，使镍的价态 降低并烷基化。
• 微量水：促使活性中心的形成。
镍系顺丁橡胶
• 连续溶液聚合流程。 • 溶剂：抽余油、己烷、环己烷。 • 单体转化率：85%左右。 • 单浓：15%－22%。 • 多釜串联：
首釜：60℃－70℃ ， 末釜：90℃－100℃ 。 • Ni/Bd：1×10-5，Al/Ni：5，Al/B：0.5。 • 聚合时间：1.5－2.5h。
• 与顺式、反式聚丁二烯的内双键相比，乙 烯基双键具有较高的交联能力，易于产生 接枝或交联，而且烯丙基上的叔碳、仲碳 也易发生接枝反应。
• 分为橡胶级和塑料级两大类。
中乙烯基聚丁二烯橡胶（MVBR）
• 乙烯基含量：35%－60% • 抗湿滑性能与丁苯橡胶接近，优良的牵引
力、较低的生热性和滚动阻力，耐磨性与 丁苯－顺丁共混胶相当。
乙丙橡胶的基本特性
• 乙烯 + 丙烯 + 非共轭二烯烃 • 非共轭二烯烃：
5-亚乙基2-降冰片烯（ENB） 双环戊二烯（DCPD） 1,4-己二烯（HD） • EPR：采用有机过氧化物硫化。 • EPDM：采用硫磺-促进剂硫化。
EPDM的结晶
• 聚乙烯结晶型乙丙橡胶 • 低结晶共聚物：
乙烯含量：50%－80%， 结晶度：3%－20%。 • 高结晶共聚物： 乙烯含量：80%以上，结晶度：20%以上。 • 当结晶度超过40%以上为塑性材料。
异戊橡胶的优点： • 质量均一，纯度高。 • 无色透明，臭味小，浅色、医药制品。 • 非胶组分和杂质少，便于化学改性。
异戊橡胶的不足： • 生胶：强度低，挺性较差，易变形。 • 硫化胶：拉伸、撕裂强度低于天然橡胶，
耐磨性低于天然橡胶， 疲劳寿命低于天然橡胶。
稀土异戊橡胶
• 主催化剂： 环烷酸稀土盐：Ln（naph）3 氯化稀土盐：LnCl3 ·nL 脂族酸稀土盐：硬脂酸、辛酸、异辛酸等。 Ln（RCOO）3
天然橡胶
• 分子量呈双峰分布（或肩峰）： 低分子量部分：20－100万之间， 高分子量部分：100－250万之间。
• 橡胶树体内有两种酶系统参与天然橡胶的 生物合成。
• 微观结构：98%以上为cis1,4-聚异戊二烯。 • 头尾排列：98%以上为头尾排列。 • 结晶性橡胶。 • Tg：-70 ℃
锂系聚合物生产技术的特点
• 一套装置可以生产多种产品，产品市场风 险小。
• 锂系聚合物牌号丰富，种类齐全。 • 采用阴离子活性溶液聚合的方法，聚合物
结构可以实现精确设计，工艺成熟易于控 制。
• 单体完全转化，无三废排放，工艺节能、 环保友好型化工项目。
锂系聚合物生产技术的特点
• 节能胎面胶，Sn、N的引入，良好的炭黑的 分散性。
丁基橡胶的基本性能
• 极好的气密性 • 优良的耐热老化性 • 较高的阻尼性（能量吸收性） • 耐化学稳定性、耐天候性、耐臭氧
性 不足： • 硫化速度慢 • 粘性差、共混配伍性差
丁基橡胶淤浆法工艺
• 阳离子共聚合 • 异丁烯 & 少量异戊二烯 • 稀释剂：氯甲烷 • 引发体系：H2O / AlCl3 • 低温：- 100 ℃左右 • 反应液：
• 聚合物凝胶含量低，无低聚物。 • 准活性聚合：基本上不存在链转移和链终
止，可制备嵌段聚合物。
稀土异戊橡胶
• 二元、三元催化体系 • 第三组分：提供与稀土环烷酸盐的羧基进
行交换的卤离子。 • Nd（naph）3 -（i-C4H9）3Al - Et3Al2Cl3 • 催化剂浓度：< 1%
Al/Nd：20－30、Cl/Nd：2－4 （mol比） • 单体浓度：> 120 kg/m3。 • 聚合温度：30℃ －60℃。 • 单体转化率：> 70%。
合物链的支化和交联，防止过大分子和交 联体的生成。
• 调节剂对聚合速率无显著影响：新生成自 由基的引发活性与大分子链自由基的增长 活性相近。
• 调节效率受乳化剂种类的影响。 • 加入方式：分批加入（2－3批）。
溶聚丁苯橡胶
• E-SBR生产单体不能全部反应，需要回收 精制，S-SBR单体可全部反应，无需回收 精制。
橡胶与弹性体
弹性体： • 橡胶是弹性体最富代表性的一类。 • 弹性体：弹性变形迥异、交联方式多样。
热塑性弹性体：第三代橡胶 是一种兼有塑料和橡胶特性，在常温下显 示橡胶的高弹性，高温下又能塑化成型的 高分子材料。（不需要硫化）
橡胶弹性
• 高弹形变：构象变化，整条高分子链的变形。 （金属形变：键长、键角的变化）
乳聚丁苯橡胶
• 含有7%－8%非橡胶组分。 • 结合苯乙烯含量：23.5±1%。 • 数均分子量：（1.5－4.0）×105 • 重均分子量： （2－10）×105 • 分子量分布（HI）：3－5。 • 单体转化率：60%－70%，ML：52±6。 • 微观结构（热法）cis1,4%：8%（15%）
天然橡胶
• 天然高分子化合物：橡胶树体内生物合成 的聚异戊二烯。
• 主要成分：聚异戊二烯，（右。 • 分子量（Mw）：3－3000万之间。 • 分子量分布（HI）：2.8－10之间。 • 含有6%的非橡胶烃，其中3%－4%变性蛋
白的不溶性物质。
• 含有各种极性基团：羰基、羧基、羟基等
吉化EPDM装置
• 溶液聚合工艺，2万吨/年，日本三井石油。 • 单台立式圆柱式反应器，91m3。 • CAT.：VOCl3 - 倍半烷基铝，氢调。 • 溶剂：己烷。 • T：35℃－55℃，P：0.4－0.7 MPa。 • 单程转化率：乙烯，90%；丙烯，30%；
DCPD，70%；ENB，80%。 • t：1h.，单体蒸发外冷回流撤热。
• E-SBR中橡胶的含量为93%，其余为皂类 和有机酸，S-SBR中橡胶的含量高达99%。