电子对数目有关。 价层电子对=σ键电子对+孤对电子对 (VP) (σBP) (LP) •价层电子对尽可能远离,以使斥力最小。 LP-LP > LP-BP > BP-BP
二. 判断分子几何构型的规则 •1 确定中心原子的价层电子对数，四舍 五入 以AXm为例 (A—中心原子,X—配位原子) ： VP=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数 ±离子电荷数( 负)] 正
sp2杂化
1 ns + 2 np 3 sp2
由一个ns轨道和两个np轨道组合而成的杂
化轨道。每个sp2杂化轨道含有1/3 s成分和 2/3 p成分，杂化轨道间的夹角为120°， 呈平面三角形
三个sp2杂化轨道
sp3杂化

由一个ns轨道和三个np轨道组合而成的杂化轨 道。每个sp3杂化轨道含有1/4 s成分和3/4 p成分， 杂化轨道间的夹角为109.5°，呈正四面体型
r Hm,1 89.2kJ mol 1 r Hm 418.8 kJ mol ,2

1 r Hm 96.5 kJ mol ,4
1 r Hm 324.7 kJ mol ,5
上述数据代入上式求得： mol-1 r H m,6 = -689.1 kJ·
则：U = -689.1 kJ· mol-1
sp3d杂化 1 ns + 3 np + 1 nd 5 sp3d 如：PCl5
sp3d2杂化1 ns + 3 np + 2 nd 6 sp3d2
六个sp3d2杂化轨道指向正八面体的六个顶点 sp3d2杂化轨道间的夹角 = 180或90
SF6分子形成 3d
杂化 sp3d2杂化态
3s
Born-Haber循环
K(s) +
1 升 Br2 (g) 华 r H m ,1 2 1 焓 H r m,4 键能 2
H 0.5气化热 r m,3
1 Br2 (l) 2
f Hm
KBr(s) U r H m,6
r H m ,5


Br (g) K(g)
r H m,2
§7-2
一. 价键理论:
1.经典价键理论：
价键理论
1916年，继Kossel之后，Lewis提出：分子中 的原子通过共用电子对使每一个原子达到稳定的 稀有气体结构。 H· +· H = H:H :N· +· N: = :N N: :Cl· +· Cl: = :Cl:Cl: H· +· Cl: = H:Cl:
CH4的空间构 型为正四面体
2p
C：2s22p2
2s
1 ns + 3 np 4 sp3
1 3 每个sp 杂化轨道含有 3 4 s和 4 p的成分
sp3杂化轨道间的夹角 = 10928’, 呈四面体形
CH4分 子形成 2s
杂化 sp3杂化态
2p
激发
2s
重叠
2p
激发态
C原子基态
sp3–s
sp3杂化轨道示意图 CH4分子的空间结构
C.配位键 形成条件：成键原子一方有孤对电子， 另一方有空轨道。
例：
NH
H
4
BF4
F

CO
H N H
F BF
C

2
O
H
F
2s 2p
2
2s 2p
2
4
§7-3
轨道杂化理论
一. 杂化轨道理论要点:
1.1931年，Pauling：原子在形成分子时，为 了增强成键能力，使分子稳定性增加，趋 于将不同类型能量相近的原子轨道重新组 合成能量、形状和方向与原来不同的新的 原子轨道。这就是杂化和杂化轨道。
共价键的本质——原子轨道重叠，核间电子 概率密度大吸引原子核而成健
(2) 成键的原理
① 电子配对原理: A、B两原子各有一个自旋 相反的未成对电子，所在的轨道的能量相 近而且对称性相同,可以互相配对形成稳 定的共价单键，该对电子为两原子共有。 如果 A、B 各有两个或三个未成对电子， 则自旋相反的单电子可两两配对形成共价 双键或三键。 :N· +· N: = :N N:
电子亲和能
电离能
Br (g) ++ K (g)

f Hm r Hm,1 r Hm,2 r Hm,3 r Hm,4
r Hm H ,5 r m,6





f Hm 295.3kJ mol

1

1
r Hm,3 15.5kJ mol

1
晶格能对离子晶体物理性质的影响：
离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶 格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。
NaCl 型 离子晶体 NaF NaCl NaBr NaI MgO CaO SrO BaO Z1 1 1 1 1 2 2 2 2 Z2 1 1 1 1 2 2 2 2 r+ /pm 95 95 95 95 65 99 113 135 rU /pm /kJ²mol-1 136 920 181 770 195 733 216 683 140 4147 140 3557 140 3360 140 3091 熔点 /oC 992 801 747 662 2800 2576 2430 1923 硬度 3.2 2.5 <2.5 <2.5 5.5 4.5 3.5 3.3
3p
激发态 激发
重叠
3s
3p
S原子基态
3d
sp3d2–p
2.不等性杂化

由于孤对电子的存在而造成能量和成分 都不相同的杂化
小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型
§7-4 价层电子对 互斥理论
1940年, Sidgwick
1. 2.
基本要点 判断分子几何构型的规
则
一. 基本要点
•分子或离子的空间构型与中心原子的价层
① LP=0:分子的空间构型=电子对的空间构型
例 如
:
②LP≠0 ：分子的空间构型不同于电 子对的空间构型。
VP LP 3
电子对的 空间构型 分子的 空间构型
二 杂化轨道的类型
1.
等性杂化 不等性杂化
2.
1.
等性杂化
sp杂化 sp２杂化 sp3杂化
sp杂化
1 ns + 1 np 2 sp
由一个ns轨道和一个np轨道组合而成的杂
化轨道。每个sp杂化轨道含有1/2 s成分和 1/2 p成分，杂化轨道间的夹角为180°， 呈直线型
两个sp杂化轨道
实例
Li+,Be2+ Na+,Mg2+,Al3+,Sc3+,Ti4+ Cr3+,Mn2+,Fe2+,Fe3+,Cu2
+
(9~17)e- ns2 np6 nd1~9 18e(18+2)ens2 np6 nd10
(n-1)s2 (n1)p6 (n-1)d10 ns2
9~17 18 18+2
Ag+,Cu+,Zn2+,Cd2+,Hg2+
r(Fe ) = 60 pm < r(Fe ) = 75 pm
3+
2+
2） 离子半径决定离子间的吸引力的大小, 进而影响了相应化合物的熔点
2.离子的电荷： 离子电荷是影响离子化合物性质的重要因素。 电荷越高，对异号电荷离子的引力越强，离子 化合物的熔点越高。
3. 离子的电子构型
外层 电子构型 外层电子结构 电子数 2e8e1s2 ns2 np6 2 8
H· +· O· +· H = H:O:H
② 能量最低原理: 自旋相反的单电子配对会 放出能量，从而降低体系的能量. 形成的共价键越多,体系的能量越低,分子 越稳定.因此有多少未成对电子要尽可能 多地形成共价键,不一定非要形成共价单 键.
③ 原子轨道最大重叠原理: 原子轨道重叠部 分越大，两核间电子几率密度越大，所形 成的共价键越牢固，分子越稳定.
第七章
分子结构
§7-1
离子键
一、离子键理论的基本要点 二、决定离子化合物性质的因素 ——离子的特征 三、晶格能 §7-2 共价键
一、价键理论 二、共价键的特性 §7-3 杂化轨道理论
作 业
一、轨道杂化理论的基本要点 二、杂化轨道的类型
§7-4
§7-5
价层电子对互斥理论
分子轨道理论简介
一、分子轨道理论的基本要点 二、能级图 三、应用举例
规则： ①A的价电子数=主族序数；
②配体X：H和卤素每个原子各提供一个价 电子, 氧与硫不提供价电子； ③正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷 数。
•2 确定电子对的空间构型：
VP=2 直线形
VP=3
VP=4
平面三角形
正四面体
VP=5
VP=6
三角双锥
正八面体
•3 确定中心原子的孤对电子对数，推 断分子的空间构型。
Lewis 共价键的局限性：
① 有些稳定分子的中心原子最外层电子数可 以少于 8 (如: BF3) 或多于 8 (如PCl5, SF6)
② 共价键的特性: 方向性, 饱和性
③ 单电子键 (如 H2 ), O2具有磁性
+
④ ―共用电子”结合两原子成分子的本质原因
1927年, Heitler 和 London 应用量子力学研究 H2分子结构, 初步解答了共价键的本 质. 1930年, Pauling 和 Slater 等发展出现代价键 理论(电子配对理论)、杂化轨道理论 、价层电子对互斥理论