生活饮用水中二恶英检测
Σ(PCDDs+PCDFs)
PCDFs 异构体
2,3,7,8-T4CDF 1,2,3,7,8-P5CDF
2,3,4,7,8-P5CDF 1,2,3,4,7,8-H6CDF
1,2,3,6,7,8-H6CDF
1,2,3,7,8,9-H6CDF
21,,32,,43,,64,,76,,87-,8H-6HC7DCFDF
可以根据监测的要求使用不同的TEF来计算二噁英类的浓度,在监测报告中须注明使用 的 TEF的版本。
二噁英性质 二噁英是多氯二苯并对二噁英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)这两大类
化合物的通称。PCDDs 有 75 种异构体,PCDFs 有 135 种异构体,共有 210 种化合物。这些异 构体的毒性因结构不同而存在差异,美国环保局确认特别有毒的二噁英类物质有 30 种,其 中 PCDDs 7 种,多氯二苯呋喃 PCDFs 10 种。在所有的异构体中,毒性最强的是 2,3,7,8-四 氯代双苯并二噁英(TCDD),其毒性相当于氰化钾的 1000 倍以上,是目前发现的无意识合成 的副产品中毒性最强的化合物,被称为“地球上最强的毒物”。据报道,只要 28.35 g TCDD, 就能将 100 万人置于死地。
二噁英检测标准 目前,二噁英的检测方法以高分辨气相色谱(HRGC)—高分辨质谱(HRMS)为主,
但在样品前处理方法上存在较大差异。美国环境保护署、欧盟标准组织、日本工业标准调查 会及我国国家标准化管理委员会等都相继制定了二噁英类物质检测的方法标准。
1、国标 GB 5009.205-2013 食品中二噁英及其类似物毒性当量的测定 GB/T 28643-2012 饲料中二噁英及二噁英类多氯联苯的测定 同位素稀释-高分辨 率气相色谱/高分辨率质谱法 GB/T 5009.190-2006 食品中指示性多氯联苯含量的测定 DB12/T 403-2008 固体废物 二噁英类污染物的测定 酶免疫分析法 GB/T 28643-2012饲料中二噁英及二噁英类多氯联苯的测定同位素稀释-高分辨气 相色谱/高分辨质谱法 GB/T 5009.205-2007食品中二噁英及其类似物毒性当量的测定 HJ/T 365-2007危险废物(含医疗废物)焚烧处置设施二噁英排放监测技术规范 HJ 650-2013土壤、沉积物 二噁英类的测定 同位素稀释/高分辨气相色谱-低分辨质 谱法 GB 18485-2014 生活垃圾焚烧污染控制标准
精子活力降低和子宫内膜炎:雌性罗猴二恶英高于平均值 5 倍时,子宫内膜炎增加。雄 鼠在同样浓度时,精子活力降低。孕妇胎儿的泌尿生殖系统受损。还可通过人奶传递给下一 代。大量吸入便可致死。近 50 年来,男性的精子数量降低 50%,睾丸癌增加 3 倍,前列腺 癌增加 2 倍。以前,美国妇女很少发生子宫内膜炎,现大约有 500 万患病。1960 年,乳腺 癌发生率为 1/20,现增至 1/8。
影响行为和学习紊乱:狨猴实验证实,幼猴的学习能力降低,当积蓄量达到美国人平均
值时,学习紊乱。处于正常值范围的人,尚未发现中枢神经紊乱症。 雄性激素减少:职业工人的血液中残留二恶英时,睾丸酮量减少,其它性激素也减少。
人的敏感度是鼠为 28 倍,职业工人中的积蓄量是平均值的 13 倍。10 例正常范围值内的人 的调查,未发现其病因性。睾丸酮量虽减少,但仍在正常范围内。
1,2,3,4,7,8,9-H7CDF 1,2,3,4,6,7,8,9-OCDF
ΣPCDFs
二噁英的毒性当量因子(TEF)
异构体
WHO-TEF(1998) WHO-TEF(2005)
2,3,7,8-T4CDD
1
1
1,2,3,7,8-P5CDD
1
1
1,2,3,4,7,8-H6CDD
0.1
0.1
I-TEF 1 0.5 0.1
二恶英类的来源 二恶英类的排放源有很多,联合国环境规划署(UNEP)编制了二恶英和呋喃排放识别和量化标准工 具包,共列出了 9 大类主要源类别,((二恶英的来源:固体废弃物的焚烧,其他燃烧或热处理过程, 含氯化工产品的生产工艺的副产物,氯漂白或消毒,汽车尾气,二次释放和其他))且每一大类别中 分别包括若干子类别: 1 废物焚烧:如城市固体废物、危险废物、医疗废物、下水道污泥的焚烧; 2 铁和有色金属生产:如铁矿石烧结、焦炭生产、钢铁铸造、铜、铝、铅、锌、镁的生产; 3 供热和发电:如化石燃料电厂、生物质电厂等; 4 矿物制品生产:如水泥、石灰、砖、玻璃、陶瓷的生产、沥青混合; 5 交通运输:如柴油发动机、四冲程发动机、二冲程发动机、重油燃料发动机; 6 露天焚烧过程:如生物质燃烧、焚烧燃烧或火灾; 7 化学品和消费品生产和使用:如纸浆造纸生产、化学工业、石油工业、纺织生产、制革; 8 混杂过程 :生物质干燥、焚尸炉、熏蒸室、干洗、吸烟; 9 处置:如填埋和倾废、污水处理、露天泼水、堆肥、废油处理(非加热型);
PCDDs PCDFs
1,2,3,6,7,8-H6CDD 1,2,3,7,8,9-H6CDD 1,2,3,4,6,7,8-H7CDD OCDD 其它PCDDs
2,3,7,8-T4CDF 1,2,3,7,8-P5CDF 2,3,4,7,8-P5CDF 1,2,3,4,7,8-H6CDF 1,2,3,6,7,8-H6CDF 1,2,3,7,8,9-H6CDF 2,3,4,6,7,8-H6CDF 1,2,3,4,6,7,8-H7CDF 1,2,3,4,7,8,9-H7CDF OCDF 其它PCDFs
致畸胎作用:二恶英对人的致畸胎作用尚未得到证实,但在小鼠已经证明二恶英及其类 似物可以引起腭裂、肾盂积水、先天性输尿管阻塞等。
二噁英测定对象的表示方法
氯取代数 四氯
同系物 T4CDDs
PCDDs 异构体
2,3,7,8-T4CDD
五氯
P5CDDs 1,2,3,7,8-P5CDD
同系物 T4CDFs P5CDFs
生活饮用水中二噁英检测 中国科学院广州化学研究所分析测试中心
卿工---189-3394-6343
二恶英类化学物质(dioxin-like chemicals, DLCs)是指那些能与芳香烃受体(Ah-R) 结合,并且导致机体产生各种生物化学变化的一大类物质的总称,主要包括:多氯代二苯并 二恶英,多氯代二苯并呋喃和共平面多氯联苯,其中研究最多也是最典型和毒性最强的物质 为 2,3,7,8- 四 氯 代 二 苯 并 二 恶 英 ( 2,3,7,8- Tetrachlorodibenzo-p-dioxin , 2,3,7,8-TCDD)。它们在啮齿类动物中产生的毒性效应包括:氯座疮,衰竭综合症,肝毒性, 致畸毒性,生殖和发育毒性,致癌,神经和行为毒性,免疫抑制,体内多种代谢酶的诱导(如 P4501A1),内分泌系统的干扰等。在人类由于职业接触或意外事故观察到的症状主要有:氯 唑疮,肝损害,仆啉血症,感觉障碍,精神障碍,食欲减退,体重减轻且接触人群肿瘤发病 率升高(其中 2,3,7,8-TCDD 已被美国环境保护署确证为一级致癌物).
二恶英类化学物质的主要毒理作用 二恶英类化学物质对人体的毒性作用主要包括以下几个方面: 氯痤疮:1897 年第一次描述了因二恶英发生氯痤疮的病例。30 年代,成为制药厂制造 多氯联苯农药工人的职业病,60 年代才予以确证。病人皮肤出疹,出现囊泡、小脓泡,重 者全身疼痛,可持续数年。实验动物研究显示,当二恶英量达到 23ng/kg-13900ng/kg 时, 就发生氯痤疮,人则仅需 96-3000ng/kg 才发病,高于美国市民含量的 7 倍,美国环境保护 署(EPA)的研究是 3 倍 。 癌症:二恶英被列为国际癌研究所致力研究的强致癌物质之一,被列为一类致癌物,也 是一种致命的致癌物质。1988 年,美国发表了全球第一个二恶英危险评价公报,指出一万个 癌症病人中,就有一个是因二恶英引起的。1995 年,该报告的第二版将这个数值修定为 1/1000。5 份回顾性研究结果显示,人生活在二恶英污染的环境中,易发生癌症,其原因是 偶然污染或食物原因。某些特定的人群中,当二恶英达到 109ng/kg 时,易发癌症,超过 8 倍时,发生率就更高。
0.1 0.1 0.01 0.0001 0 0.1 0.05 0.5 0.1 0.1 0.1 0.1 0.01 0.01 0.0001 0
0.1 0.1 0.01 0.0003 0 0.1 0.03 0.3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.01 0.01 0.0003 0
0.1 0.1 0.01 0.001 0 0.1 0.05 0.5 0.1 0.1 0.1 0.1 0.01 0.01 0.001 0
4)《水和废水监测分析方法》(第四版)(中国环境科学出版社)高分辨石英毛细管 气相色谱/高分辨质谱法
3、美国环境保护署标准 EPA 1613B:1997 同位素稀释高分辨质谱法测定四氯~八氯二噁英和呋喃 EPA 1668C:2010 高分辨色谱/高分辨质谱法测定水、土壤、沉积物、生物固体材 料和组织中多氯联苯 EPA 8290:2007 高分辨质谱法测定二噁英/呋喃 EPA 23:1995 废物焚烧炉中二噁英/呋喃的检测 EPA TO-9A:1999 大气中多氯代二苯并二噁英/呋喃和多溴代二苯并二噁英/呋喃的 测定方法 4、欧盟检测标准 EN 1948:2006 固定污染源排放中二噁英和二噁英类多氯联苯的检测 BS EN 16215-2012 动物饲料 高分辨质谱法测定二噁英、二噁英类多氯联苯和指 示性多氯联苯 5、国际标准化组织标准 ISO 18073:2004 同位素稀释-高分辨色谱/高分辨质谱法测定水中二噁英/呋喃 ISO 17858:2007 高分辨色谱/高分辨质谱法测定水中二噁英类多氯联苯 6、日本工业标准 JIS K0311:2005 固定污染源排放中四氯~八氯二噁英/呋喃和二噁英类多氯联苯 的测定方法 JIS K0312:2005 工业用水及废水中四氯~八氯二噁英/呋喃和二噁英类多氯联苯 的测定方法
二噁英是非常稳定的亲脂性固体有机物,熔点较高,分解温度大于 700℃,极难溶 于水,容易在生物体内累积。二噁英蒸汽压极低,因而其存在于大气气溶胶颗粒物上。