(1)给定恒定时间步长δt； (2)将所有途径j(共有M个)设为长度恒为1/M的线段，生成在区间[0,1]上 均匀分布的随机数r1，选择途径j=INT(r1M)+1； (3)生成区间[0,1]上均匀分布的随机数r2，如果r2＜kijδt，则体系跃迁至新 态j，否则保持在态i； (4)模拟时间前进δt； (5)重复上述过程。
式：
ˆ
ˆ
exp
H kBT
dxdp
exp
H kBT
dxdp
设体系的哈密顿量H=p2/2m+V(x),即可分解为动能和势能两部分，
又设粒子坐标x≤q时体系处于组态A，则有：
对δ函数的系综kA平B均可12通 2过kmBMTet1ro2 polxisMqC方A 法计算出来：计算
粒子落在[q-w,q+w]范围内的次数相对于Metropolis行走总次数
可以对跃迁进行局域化处理。每条跃迁途径只与其近邻的体 系环境有关，这样可以极大地减少跃迁途径的数目，从而简 化计算。
2、无拒绝方 法
直接法、第一反应法、次级反应
法等。
2.1 直接法
效率高，最常用
每一步需要产生两个在(0,1]上平均分布的随机数r1和r2，分别 用于选定跃迁途径和确定模拟的前进时间。设体系处于态i， 将每条跃迁途径j想象成长度与跃迁速率kij成正比的线段。将 这些线段首尾相连。如果r1ktot落在线段jk中，这个线段所代 表的跃迁途径jk就被选中，体系移动到态jk，同时体系时间 根据时间步长方程前进。
kˆ
(1)设共有M条反应途径，选择反应速率最大值kmax，设为 。
生成在[0,M)区间内均匀分布的随机数r；
(2)设j=INT(r)+1;
• 每一步只需要生成一
(3)如果j-r＜kkˆij/
个随机数；
,则体系跃迁至新态j，否则保持在组态i；
(4)模拟时间前进t
1 ktot
Inr
；
• 对反应速率相差太大， 尤其是只有一个低势
，
于是：
kij
kBT h
exp
Eij
kBT
exp Sivjib kB
简谐近似下的过渡态理论认为体系在稳态附近的振动可以用谐
振子表示，故可视为经典谐振子体系。则体系在态i和鞍点处的
配分函数Z0和Zsad为：
Z 0
kBT h
3N
3N i1
1
i0j
Z sad
kBT h
3N 13N 1 1
sad
i1 ij
结合玻尔兹曼公S式 kBInZ
可得：
3N
kij
i0j
i1
3N 1
sad ij
exp
Eij kBT
i1
可通过原子模拟（MD算 法或DFT方法）解析求 出kij。
前置因子设为常数。 （金属：约1012Hz）
目录
1 KMC的基本原理
2 指数分布与KMC的时间步长
3 跃迁速率的计算
(5)重复上述过程。
生成M个随机数，则利用这种方法 需要一个高质量的伪随机数发生器，
M较大时尤为重要。
2.3 次级反应法
假设体系的一次跃迁并不会导致处于新态的体系对于其他跃 迁途径的取舍（比如充满可以发生M种化学反应的分子，第一 种反应发生并不会造成别的反应物的变化），这样体系还可以 选择{δtij}中的次小值δtij2nd，从而跃迁到态j2nd，模拟时间前进 δtij2nd-δtij2nd。如果此次跃迁还可以满足上述假设，再重复此过程。 理想情况下，平均每一步KMC模拟只需要生成一个随机数，因 此能大大提高效率并加大时间跨度。
(5)重复上述过程。
垒途径的体系来讲，
效率很低。
实际模拟中，δt需满足：
(1)小于δtmin，以保证所 有的迁移途径发生的 概率都小于1；
(2)对于kij最大的途径， 接受率大致为50%， 以保证体系演化的效 率不会过低。
3.2 恒定步长法（CTSM） 前进时间是给定的参数 理想情况下，其效率与选择路径法相同，每一步只需要产生两个随 机数 算法：
算法：
(1)设共有M条反应途径，生成M个随机数r1,r2,…,rM;（效率）
(2)计算出每条路径的预计发生时间； (3)找出{δtij}的最小值δtijmin；
较选择路径法更自然，但效率更低 通常KMC模拟需要107步来达到较
(4)体系移动到态jmin，同时模拟时间前进δ好tijm的in；统计性质，如果每一步都需要
率：
Pstay
1
ktot
K
K 2
k
故：当τ区域∞时，体系不发生跃迁的概率为：
由此即Pst可ay 得 到 单lim位1时间kto内t K体系跃K迁2的概k 率expp(t)。k由tot之前的推导过
程可知，体系的跃迁概率是一个随时间积累的物理量，因此p(t)
对时间积分到某一时p刻tt'必 1然 P等stay于t1-tPstay(t')，
• 偶然情况下，体系会越过不同势阱间的势垒而完成一次“演
化”（决定体系演化的重点）
• 关注点：原子
体系
• 原子运动轨迹粗粒
化
体系组态跃模迁拟的时间跨 度
• 组态变化的时间间隔很长，完成的连续两次演化是独 立的、无记忆的，因此其为一种Markov过程，即体系 从组态i到组态j这一过程只与其跃迁速率kij有关。
目录
1 KMC的基本原理 2 指数分布与KMC的时间步长 3 跃迁速率的计算 4 KMC的实现算法
目录
1
KMC的基本原 理
2 指数分布与KMC的时间步长
3 跃迁速率的计算
4 KMC的实现算法
分子动力学在原子模拟领域具有突出的优势。其可以 精确描述体系演化的轨迹。分子动力学的时间步长通常在 飞秒数量级，这足以追踪原子振动的具体变化。
• 精确知道kij，便可构造一个随机过程，使得体系按照正 确的轨迹演化（“正确”是指某条给定演化轨迹出现的 概率与MD模拟结果完全一致）
• 这种通过随机过程研究体系演化的方法即为KMC方法。
目录
1 KMC的基本原理
2
指数分布与KMC的时间 步长
3 跃迁速率的计算
4 KMC的实现算法
体系在势能面上无记忆地随机行走，因此其在任意单位时间内找
的比例fB。则：
k AB
1 2
2kBT m
1
2
fB
扩展到三维情况f
Rf
A
2、简谐近似下的过渡态理论
根据过渡态理论，跃迁速率为：
kij
kBT h
exp
Fij
kBT
其表中 示跃F迁ij i→Eji中sjad体系TS在ivjib鞍点E和i 态TiS处i 的自E由ij能之T差Si。vjib
算法：
(1)计算体系处于组态i时的各条路径跃迁速率kij，以及总跃迁速 率ktot；
(2)选择随机数r1；jk 1
jk
kij r1ktot kij
(3)寻找途径jk，满j足1
j1
t
；
1
(4)体系移动到态jk，同时模拟时间前进ktot
Inr2
；
(5)重复上述步骤。
2.2 第一反应法
对处于稳态i的体系，其每条跃迁途径j均可给出一个指数分布的“发 生时间”δtij，即从当前算起i→j第一发生的时间。然后从{δtij}中选出 最小值，体系跃迁到相应的组态jmin，模拟时间相应地前进δtijmin。
即
，于是有：
pt ktot exp ktott
其中ktot是体系处于组态i时所用可能的跃迁途径的速率kij之和。
因此，对于单位时间内体系进行某一个具体的跃迁途径kij的概
率则可定义为： pij t kij exp kijt
即单位时间内体系的跃迁概率呈指数分布，这说明KMC的时间
步长δt也呈指数分布，因此需要产生一个按指数分布的随机数
序列：
通过一个在区间(0,1r]上 1平均Ps分tay布kt的ot随t 机数序列r转化得
由于1-r和r的分布相t 同 ，k1tot从In而1有r
1 ktot
Inr
目录
1 KMC的基本原理
2 指数分布与KMC的时间步长
3
跃迁速率的计 算
4 KMC的实现算法
1、过渡态理论
跃迁速率决定了KMC模拟的精度甚至准确性。为避开通过原子 轨迹来确定kij的做法，一般采用过渡态理论进行计算。 过渡态理论中，体系的跃迁速率取决于体系在鞍点处的行为， 而平衡态（势阱）处的状态对其影响很小，可以忽略。如果大 量相同的体系组成正则系综，则在平衡状态下体系在单位时间 内越过某个垂直于i→j跃迁途径的纵截面的流量即为kij。
但这也限制了其在大时间尺度模拟上的应用（现有计 算条件可支持时间步长达到10ns，运用特殊算法可达到 10μs，但很多动态过程的时间跨度在秒数量级以上）
• 体系处于稳定状态时，可将其描述为处于3N维势能函数面
的一个局域最小值（势阱底）处。
• 有限温度下，虽然体系内的原子不停进行热运动，但绝大
部分时间内都是在势阱底附近振动。
4
KMC的实现 算法
1、点阵映射
点阵映射
KMC在固体物理领域的应用中，常利用点阵映射将原子与格 点联系起来，从而将跃迁（事件）具象化为原子 格点关 系的变化。
与实际情况不完全一致，但很多情况下都可以简化建模工作 量，且是非常合理的近似。很多情况下体系中的原子虽然对 理想格点有一定偏离，但并不太大（约0.01a0），因此这种 映射是有效的。
应用范围集中于研究复杂化学环境下的反应过程。
3、试探-接受/拒绝方法
效率低于无拒绝方法，但其形式更接近 蒙托卡罗方法，且可方便地引入恒定步