LB 膜材料及其应用欧阳健明(暨南大学化学系,暨南大学生物矿化工程与结石防治研究中心,广东广州510632)摘 要:综述了近几年国内外组装Lang muir-Blo dg ett 膜的材料,包括功能两亲配合物,生物化合物,两亲染料,卟啉和酞菁,富勒烯,两亲导电化合物及聚合物等的研究进展,并讨论了其在新型光电子材料、模拟生物膜功能和制备分子电子器件等方面的主要应用。
关键词:LB 膜;成膜材料;生物分子中图分类号:O 631;O 641.242 文献标识码:A 文章编号:0367-6358(2001)06-0330-04收稿日期:2000-05-29;修稿日期:2001-04-15基金项目:国家自然科学基金重点项目(20031010)和教育部重点科学技术项目(1998-121)资助课题作者简介:欧阳健明,教授,博士。
从事生物无机化学和有序分子膜应用研究。
Langmuir-Blodg et Films M aterials and T heir A pplicationsOUYANG Jian-min(De p ar tment of Chemistry ,Center of B iomineraliz ation Eng ineer ing and Calcili R esear ch ,Jinan Univ ersity ,Guangd ong Guangz hou ,510632,China )Abstract :Sum marizes the progr ess on Lang muir -Blodgett film materials,including functional com plex es,bio logical co mpo unds ,amphiphilic dyes ,por phyrins and phthalo cyanines ,fullerenes ,conductive com-pounds,and po lymers.T heir applications w ere discussed in new -type photo electro n materials,simulation in bio logical membrane,and in fabr icatio n of mo lecular electronic devices.Key words :lang muir -blo dgett films ;film materials ;biolog ical m olecules Lang muir-Blo dgeft(LB)膜因具有如下特点而倍受人们的重视:1)超薄且厚度准确控制,这种纳米级的薄膜满足现代电子学器件和光学器件的尺寸要求;2)膜中分子排列高度有序且各向异性,使之可根据需要设计、实现分子水平上的组装;3)制膜条件温和,操作简单。
因而,LB 膜在发展新型光电子材料,模拟生物膜的功能和制备分子电子器件等方面表现出广阔的应用前景[1]。
近年来,LB 膜技术有了相当大的发展,由LB 膜功能体系所实现的分子尺度上的装配已经成为高新科学技术发展中的一个热点。
由于LB 膜的性质、结构和组装等与成膜材料密切相关,本文对目前所研究的成膜材料及其主要应用进行综述。
1 研究现状1.1 功能两亲配合物能形成LB 膜的材料大都是表面活性剂分子,即两亲分子。
最典型和最简单的成膜物质是脂肪酸,其亲水头基为COOH ,尾链为(CH 2)16CH 3。
一种好的成膜材料,其亲/疏水比要适中。
当亲水性太强时,材料可能会溶于亚相水溶液中;而疏水性太强则导致其在水面上扩展不开,形成油珠悬浮于水面上。
现代LB 膜研究的重要目的之一是制备功能化和器件化的LB 膜,因而,将具有特殊光、电、磁、热等性质的过渡金属配合物组装到LB 膜中将产生具有预期厚度和预期分子排列的功能超薄膜[1]。
近年来,大量功能化的两亲配合物和两亲聚合物材料被合成,并对它们之间在结构上进行了巧妙的组合与互补。
其中一类是用LB 膜作电致发光(EL )器件的发光层[2]。
图1为作者等[3]用二[N -十六烷基-8-羟基-2-喹啉甲酰胺]合镉[Cd (HQ )2]的LB 膜作发光层所制备的EL 器件的亮度曲线,LB 膜的层数和沉积压均会影响器件的电致发光。
图1 不同层数Cd(HQ)2的L B膜为发光层时EL器件的亮度与电流密度的关系1.2 生物化合物LB膜所具有的物理结构和化学性质与生物膜很相似,具有极好的生物相溶性,并能把功能分子固定在既定的位置上,因而,LB膜被用作生物细胞的简化模型。
在高等植物中发现的绿色色素叶绿素a 自身可以在气/水界面形成稳定的单分子膜,并组装为LB膜[4],这些膜成为光合作用模型膜的基础。
类胡萝卜素亦是光合作用的色素,它吸收不被叶绿素吸收的光波,并在生物膜中作为补充光受体。
在分子电学中,人们对象 -萝卜素(2)这样的化合物很感兴趣,归因于他们含有一不饱和碳链,这个碳链在一定的多层LB膜集合体中可以作为分子导线。
通过化学方法将生物素分子的尾部与磷脂酰乙醇胺(DM PE)分子的头部偶联起来,便可以利用这一系统来作二维有序化的研究,同时也可以作为蛋白质分子与膜相互作用的一个模型体系,这在生物器件和生物传感器的研究中具有重要意义[5]。
胆红素(BR,3)是动物体内血红素代谢的产物。
人体内BR与金属离子的相互作用对人体的生理有着直接或间接的影响,BR的许多药理作用与金属离子有关。
作者等[6]研究了BR及其衍生物在单分子膜和LB膜中的行为及与金属离子的相互作用。
这种研究相比在水和有机溶剂中更接近人体环境,将有助于人们更好地了解BR与金属离子相互作用及其在动物和人体内的生理功能,了解胆结石的结构和成因。
许多肽类材料可以在气/水界面扩展形成单分子膜,如分子为圆盘形的缬氨霉素和分子为螺旋状构型的短杆菌肽[7]。
离子载体缬氨霉素的单分子截面积约为3.4nm2,它可以选择性地络合并把钾离子运送通过生物膜或合成膜。
蛋白质是多肽的特殊类型。
在纤维状蛋白质中,长的多肽链几乎是相互平行地沿单轴排列,这些蛋白质通常不溶于水。
而球状蛋白是水溶性的,其极性基团倾向于在母体分子外表面。
这种蛋白质常常采用吸附法、单分子扫动法或混合LB膜法成膜[8]。
采用这种方法还制备了抗生蛋白链菌素(Streptavidin)和抗(Streptav idin)和抗生物素蛋白(avidin)的LB膜。
紫膜在光化学循环中具有光驱动质子泵功能,是研究光能转换成电及化学能的理想材料。
尽管采用脂质体、人工平板膜技术对紫膜进行了离体和人为控制条件下的研究,但由于脂质体和人工平板膜的机械稳定性差以及很难制成大面积有序的人工膜,因此,不可能在生物传感器、太阳能转换、生物芯片上得到应用,而紫膜的LB膜却能有效地克服上述缺点[9]。
1.3 两亲染料重要的两亲染料包括花菁(4)和半花菁衍生物(5)。
前者是将两个烷基链取代到染料的生色团上,多用于能量转移的研究;后者具有非线性光学性质。
如半花菁衍生物E-N-二十二烷基-4-[2-(4-二乙氨基)苯乙烯基]氢溴酸吡啶嗡与花生酸混合LB膜的 值达1.24×10-28esu。
另外,带有冠醚的染料6的LB膜可以可逆地检测溶液中低浓度的Ag+离子[16]。
1.4 卟啉和酞菁两亲卟啉(7)和酞菁(8)广泛存在于自然界。
在电子转移蛋白、细胞色素、氧化酶、过氧化氢酶、叶绿素、血红蛋白和肌红蛋白等生物大分中均含有金属卟啉。
没有叶绿素镁卟啉构成的光反应中心源源不断地捕获太阳能,就难以构成地球上生命耗散结构系统的能量循环。
对自然界中卟啉化合物的结构与功能进行化学模拟有助于我们认识卟啉在生物系统中的化学物理机制。
尽管非长链取代的卟啉类化合物也可以形成LB 膜,但研究得更多的是长链取代的卟啉衍生物,尤其是四苯基卟啉类化合物,对其结构和化学传感器、模拟生物过程、光导体和光学调节器等领域中的应用进行了深入的研究[11,12]。
如铜卟啉对NO 2有很高的敏感性,而对其它气体则无反应,显示出良好的选择性。
铜、钴、镍、锰卟啉及一些无金属卟啉的LB 膜元件已成功地实现对N O 2、H 2O 、CO 和Cl 2等的检测[8]。
以混合交替形式形成的钴卟啉和咪唑等衍生物可作为氧的载体,模拟血红蛋白的吸氧过程[13]。
酞菁具有的大 键电子共轭体系,对化学物质稳定,耐高温,因而,酞菁化合物的LB 膜具有明显的光电特性,可作为光导、光电材料和有机非线性光学特性。
如金属Cu 、Ni 和Zn 酞菁的导电性范围为10-4～10-1/ M ,并可通过掺杂达到更高的导电性。
酞菁类衍生物特别适合于作气敏材料,制备气体传感器[14],归因于其大环共轭体系。
在非定域 电子体系中, 电子高度离域化,且跃迁能很小,整个分子具有低电离能和高极化能,因而酞菁分子容易与吸附的缺电子气体分子相互作用形成电子给体-受体对,导致电导率增加,通过检测LB 膜电导的变化或一定电压下电流的变化和质量的变化就可以获知气体存在的信息[14,15]。
1.5 富勒烯富勒烯C 60、C 70等具有许多奇特的物理、化学性质,这不仅为理论工作提出了新的课题,而且在化学、材料及工业上显出广泛的应用前景,因而,构筑富勒烯C 60等的二维有序结构成为当前物理、化学界热门课题。
富勒烯C 60和C 70可以在气/水界面形成压缩单分子膜[16]。
悬浮单分子层的厚度取决于开始的铺展条件(浓度,铺展剂的量)。
要使其形成重复性好的LB 膜,必须引入成膜性能好的两亲物质。
取代的C 60,如1-特丁基-9-羟基富勒烯-60的成膜性能比C 60的好,可以转移到多种基质上,其LB 膜的厚度可叠加至200nm (35层)。
C 60的LU HO 与HOMO 能级差较大(1.71eV ),对应于LU HO 和HOM O 的能带分别是空的和满的,从而阻碍了电子的热运动,导致C 60和C 60的LB 膜为绝缘体。
但1,3,6,11,13,18,28,31-八溴富勒烯-C 60(C 60Br 8)的LB 膜的导电率则大大高于纯的C 60LB 膜[17],处于半导体状态,归因于C 60Br 8的8个溴原子有1个未被占据的空穴载体。
1.6 两亲导电化合物1973年,Ferraries J P 等发现TT F(四硫代富瓦烯)-TCNQ(7,7’,8,8’-四氰基二亚甲基苯醌)具有类似金属的电导,其电导率高达500S /cm 之后,一系列的长链取代的T TF (9)、T CNQ (10)的LB 膜材料被研究。
由于长链的T CNQ 衍生物或电荷转移复合物所形成的导电膜存在着对缺陷、无序的敏感性和导电堆积的一维性质所带来的缺点,因此,发展了另一类高导电性的LB 膜材料:基于聚吡咯骨架(11)、聚合噻吩(12)或低聚噻吩(13)的两亲共轭聚合物。