非溶剂结晶提纯
Nichola s W yn n
翻译:何玉娥(大庆石油管理局技术开发实业公司)校对:周润才(大庆油田设计院)
摘 要:用结晶法可以提纯有机产品而勿需溶剂。
这需要借助于有着环境保护意识的半分批法,目前该方法正在具备工业性生产规模的工厂实施。
主题词 有机物 熔融结晶 提纯 过滤 分离结晶是化学工业一种重要的提纯方法。
在溶剂中溶解一种不纯物质,过滤这种溶液,然后使纯净物结晶,这是实验室和大规模生产厂家公认的一种重要技术。
无机物通常选择水作为溶剂,而有机化合物要用有机溶剂。
这就涉及到一系列处理和环境方面的问题。
还有一种不用溶剂就能提纯有机物质的技术,即在降落液膜中进行熔融结晶,这是苏尔寿联合公司的专利技术。
这项技术使美国在1988~1992年间有机物质的提纯能力增加了401104t/a 。
在熔融结晶过程中,首先把不纯原料加热到呈熔融状态,然后冷却到部分凝结。
这一固化过程实际上就是结晶,根据相位图和原料的成分,纯物质就会凝析出来。
例如,使硝基氯苯异构体的简单熔融状混合物冷却,让它的对位异构体分别结晶,并不需要溶剂。
显然只有能够在熔融状态下进行提纯的物质才能使用熔融结晶法。
幸运的是,在对有机物进行蒸馏时,在它还未分解之前,在熔点上它的性质是稳定的。
对大部分溶状有机物来说,粘性是很棘手的问题,它既能阻碍固体在结晶时的转化,又会阻碍结晶后固体或液体的分离。
然而,原料可以被熔化这一事实使我们能够采用一种特殊的技术进行结晶和对固体或液体的分离。
这项技术的优点在于它能弥补熔状物比溶液更难转化的缺陷。
这一技术叫做逐步凝析。
传统的结晶法是晶体在悬浮物的过饱和溶液中形成的,无论蒸发溶液还是冷却悬浮液都能使之达到过饱和状态。
逐步凝析只是较为简单的处理而不能连续进行。
将传热面浸入冷却的溶状物中,在它表面形成一层凝析物。
结晶热在通过逐渐增厚的结晶层时不断下降。
当结晶层达到一定的厚度,还保持熔融状态
时,它会收拢集聚起来的杂质,然后排出。
接着传热
面重新加热,熔化结晶层,然后还原成产品。
逐渐冷却法着实使化工师们在熔融结晶工艺上向前迈进了一大步。
对降膜进行逐步冷却利用了熔融结晶的唯一特性)))产品能够被熔化)))避免了结晶熔融物固有的粘性问题。
在传热面上冷却结晶能加速结晶和固体/液体分离的速度。
苏尔寿公司运用半分批法进行生产。
生产中的关键设备是一台降膜结晶器。
为了发生结晶,把熔融的原料分批送入收集罐中,并通过结晶器不停地循环,然后在管内形成液膜。
管子外面冷却/加热介质的温度逐渐降低,冷却原料中的液膜。
当这种物质超过它的凝固点时,管内就会产生结晶,固体物质开始形成。
这种现象的直观显示就是收集罐内的液面开始下降。
图1 动态熔融结晶系统简图
在这一过程的最后,要按下转换开关,这样才能更好地实现相位分离。
成品泵被切断之后,熔状物从冷凝晶层流出。
集中在熔状物理的杂质流进收集罐。
悬浮结晶物相应地被净化,用热析法还能够进一步提纯。
对冷却/加热介质加热,达到稍低于纯产品熔融点的温度,使结晶物析出。
在这一温度时,纯结晶物在管壁上不停地凝结。
然而,当加热透过结晶层时,
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包和玩具的吹膜部件。
聚丙烯树脂不断寻找着适合多种经营市场的新应用,替换成本较高的材料。
如ABS 、尼龙、垫塑高弹体(TPE)等。
由于其价格、性能的要求,树脂这个家庭已经很满意其在近20年来产品每年增长近10%的成绩,而且1996年全球产量达22171106t 的优异成绩。
进入新千年,聚丙烯的应用前途更加光明,其增长速度高于GNP 的增长速度。
亚洲东南部地区和太平洋周边国家具有巨大的增长潜力,因为其人口密集,市场广阔,经济增长迅速,平均收入和消费水平等方面都很有潜力。
在亚洲东南部地区人均聚丙烯的消费(不包括日本)大约为1185kg,而欧洲西部为1112kg,日本为1916kg,美国为2019kg 。
全球聚丙烯需求量年增长为6%,亚洲南部地区的增长速度更高一些(10%)。
1996年,中国聚丙烯的年需求量为2121106mt,为世界第三大市场,仅次于美国和日本,进口大约44%,以双倍的速度增长,中国市场到2000年很可能超过日本(2141106mt/a),而且缩小与美国的差距(4171106mt /a )。
中国现有的大多数聚丙烯工厂生产规模不大(70000mt/a),而且主要生产均聚物。
近年来,工厂建设规模扩大,均聚物、无规共聚物和抗振共聚物产量大幅增加。
虽然我国聚丙烯工业发展迅速,但仍不能满足国内市场对聚丙烯的需求。
从80年代初开始,我国每年都要进口几十万吨的聚丙烯树脂,到90年代,聚丙烯的进口以年均1113%的速度增长。
1995年我国聚丙烯进口量突破1001104
t,1999年达到147131104t 。
2005年,聚丙烯生产能力将达到4001104
t/a,产量为3701104
t,需求量为5401104t,缺口1701104t;到2010年聚丙烯生产能力将达到5101104t/a,产量为4801104
t,需求量为6701104
t,预计缺口1901104t 。
在聚丙烯产品的最终应用方面,我国聚丙烯的消费结构与世界聚丙烯的消费结构的对比如图1、2。
由此可见,我国聚丙烯的消费以编织袋和捆扎绳为主,注塑、薄膜、纤维等所占比重较小,说明我国聚丙烯消费市场还不成熟。
预计未来10年中,我国聚丙
烯的应用结构将逐渐接近发达国
图1 1997
年全世界聚丙烯消费结构
图2 我国聚丙烯消费结构
家的水平,用于工业、汽车、家电
制品的注塑级聚丙烯将有明显增长,纤维级聚丙烯、BOPP 、家用电器专用料、汽车专用料的需求将会有较大的增长,编织袋消费的比例将下降。
同时丙纶纤维及无纺布将是我国聚丙烯树脂发展潜力最大的一个市场,并且在医疗卫生材料方面的消费增长将大幅度地增加。
(收稿日期 2001
0314)
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成块的杂质将被排出。
这样热析起到了漂清作用,由于熔融结晶中存在着易分离因素,熔状晶体取代了粘着晶体,这种漂清作用明显地提高了分离质量。
最初的进料可以分成三部分:管内悬浮的纯晶体,不纯的熔状物,熔化的纯介质。
在简单的分离过程中,不纯的熔状物作为残渣被排掉。
熔化的部分在下一次投料时又补充上。
纯净的晶体被熔化,作为成品从装置中排出。
当然,使用同一结晶器还可以通过二次结晶对产品进行再提纯,只不过是重新结晶的物质代替了熔融晶体和排出物。
不纯物质再次变为残渣和熔化部分。
还可以用相同的工艺过程来增加产量,也就是减少结晶成分作为不纯物被排出的数量。
通过三个阶段的工艺处理可将1650kg 的进料分
离出1500kg 的纯净物和150kg 的残渣。
第一阶段用来从残渣中提取产品以增加产量,而第三阶段是进一步提纯。
从第三阶段得到的残渣回流到第二阶段(在下一次循环中),并且从第一阶段回收的成品加上原料一同进入第二阶段。
我们可以利用任意个阶段,但在熔融结晶中发现使用最多的分离因素几乎没有超过六个阶段的,这样就已达到了检测不出杂质的程度。
在欧洲、北美和亚洲相继建成了一批使用苏尔寿工艺的大规模工厂,并提纯出大量的异构体、单分子物质、芳香酸和有机酸。
虽然这些处理工艺是不连续的,但一些工厂的生产能力极大,一般的可达51104~151104t/a 。
资料来源于5Processing 61990年8月/9月
(收稿日期 2001。