课程名称：先进材料综合实验 指导老师： 成绩：_____________实验名称： 储氢材料 实验类型： 技术实验 同组学生姓名：__________一、实验目的和要求 二、实验内容和原理三、主要实验仪器设备 四、操作方法与实验步骤五、实验数据记录和处理 六、实验结果与分析七、讨论、心得一、实验目的1.了解储氢材料的基本理论及实验方法；2.掌握储氢材料的设计、制备技术及吸放氢性能测试方法；3.增强对材料的成分、结构和储氢性能之间关系的认识。

二、实验原理储氢材料：名义上是一种能有效储存氢的材料，实际上它必须是能在适当的温度、压力条件下进行可逆吸放氢的材料，其主要应用于染料电池和镍氢电池中。

特点: 1.容易活化，单位质量和体积储氢量大（电化学储氢容量高）；2.吸放氢速度快，氢扩散速度大，可逆性好；3.有较平坦和较宽的平衡平台压区，平衡分解压适中。

做气态储氢材料应用时，室温附近的分解压应为>0.1MPa ，做电池材料应用时以10-3——10-1MPa 为宜；4.吸收、分解过程中的平衡氢压差，即滞后要小；5.氢化物生成焓，作为储氢材料或电池材料时应该小，做蓄热材料时则应该大；6.寿命长，能保持性能稳定，作为电池材料时能耐碱液腐蚀；7.有效导热率大、电催化活性高；8.价格低廉，不污染环境，容易制造。

分类: 目前研究较多的传统材料体系主要有以下几种类型：AB 5型稀土系材料，非AB 5型稀土系材料，AB 2型Laves 相材料，AB 型钛系材料，Mg 基材料和V 基固溶体型材料；另外，还包括近年来研究非常热门的金属或非金属的配位氢化物储氢材料：如Al 基配位氢化物、B 基配位氢化物和氨基氢化物。

储氢材料的储氢机理：1. 气-固储氢反应机理在一定的温度和压力条件下，储氢材料和H 2通过气-固反应生成含氢固溶体和氢化物相。

其吸、放氢反应可表示为：o222H MH x y H MH x y y x ∆+-⇔+-式中MH x 为含氢固溶体相（α相），MH y 为氢化物相（β相），∆H o表示氢化物生成焓或氢化反应热。

一般吸放氢反应为可逆反应，吸氢过程是放热反应，∆H o <0，而放氢过程则是吸热反应，即∆H o >0。

材料科学与工程学系 实验报告不论是吸氢还是放氢反应，都与系统温度、压力及合金成分有关。

根据Gibbs相律，温度一定时反应应由一定的平衡压力。

储氢材料——氢气平衡压力图可由压力（P）——浓度（C)等温线，即P-C-T 曲线表示，如图1所示。

气-固反应吸氢过程主要由以下3个步骤组成：1. 氢的表面吸附和分解：氢分子在合金表面解离成为活性氢原子，该活性氢原子被储氢合金表面吸附并进一步形成化学吸附。

该过程的速度取决于储氢材料表面的催化活性。

2. 氢的扩散：氢被吸附越过固气界面后，在储氢合金中进一步扩散并形成氢的固溶体相（α相）。

该过程的速度受合金颗粒表面钝化膜的厚度及致密性、储氢合金的颗粒尺寸和氢在合金和氢化物的扩散系数等条件制约。

3. α<=>β相变：当储氢合金表面氢浓度Cα升至高于与α相平衡的β相氢浓度Cβ时（即Cα>Cβ)，在过饱和度（Cα-Cβ）的作用下，α相开始逐渐转变为β相，并不断吸氢。

该过程的速度主要受β相的形核与生长速度制约。

三、实验设备储氢材料的制备技术包括：高频感应熔炼法、电弧熔炼法、熔体急冷法、气体雾化法、机械合金化法（ＭＡ，ＭＧ和ＭＭ）、还原扩散法、粉末烧结法等。

1. 感应熔炼法通过高频电流流经水冷铜线圈后，由于电磁感应使金属炉料内产生感应电流，感应电流在金属炉料中流动时产生热量，使金属炉料加热和熔化。

制备过程中一般在惰性气氛中进行。

加热方式多采用高频感应，该法由于电磁感应的搅拌作用，熔液顺磁力线方向不断翻滚，使熔体得到充分混合而均匀地熔化，易于得到均质合金。

感应熔炼合金的制备工艺见图2所示：2. 机械合金化法机械合金化（MA）或称机械球磨（MM）制备合金粉末的高新技术，它是在高能球磨的条件下，利用金属粉末混合物的反复变形、断裂、焊和、原子间相互扩散或发生固态反应形成合金粉末。

原理：机械合金化法是利用具有较大动能的磨球，将不同粉末重复的挤压变形，经断裂、焊合，再挤压变形成中间复合体。

这种复合体在机械力的不断作用下，不断的产生新生原子面，并使形成层状结构不断细化，从而缩短了固态粒子间的相互扩散距离，加速合金化过程。

机械合金化的球磨机主要有振动式、搅拌式、行星式和水平滚筒式。

图3为行星式球磨机：机械合金化技术主要被应用于三个领域：（1）合金化两种或三种金属或合金来形成新的合金相；（2）使金属间化合物或元素材料失稳形成亚稳的非金相；（3）激活两种或多种物质之间的化学反应（又称机械化学反应）。

四、实验步骤和测试装置题目：LaNi4.8Al0.2储氢材料的吸放氢动力学性能测试1. 材料成分设计和制备方法实验用的LaNi4.8Al0.2铸态合金由金属La块、Ni块和Ai块按照合金的设计成分比例（La：Ni：Al=1:4.8:0.2）在中频感应熔炼炉中熔炼，实验中储氢合金所用金属原材料的纯度均在95wt%以上，按照合金的设计成分配料，并采用磁悬浮熔炼所需合金。

为了保证合金成分的均匀性，合金需反复翻转熔炼3次。

最后熔就的合金经砂纸打磨表面氧化皮后待用。

将熔炼所得的合金经砂纸打磨去除表面氧化皮并机械粉碎至100um后，称量粉末试样约2.5克装入不锈钢反应器。

2. 材料测试方法采用Sieverts法（恒容——压差法）测试材料储氢性能。

反应容器为不锈钢薄壁管。

反应温度由Al-708型精密温度控制仪控制，温度控制范围为0~1000℃，控制精度为 0.2℃。

反应器由SG2-15-10型电阻炉加热，热电偶置于反应器内部，紧贴反应器内壁。

排空操作使用2X-30A型旋片式真空泵抽真空。

所用氢气纯度为：99.9999%。

(a)吸氢动力学测试：在充有高纯氩气的手套箱里从球磨罐中取出样品，精确称量1.987g样品粉末，然后将样品装入反应器中并密封，再连接到测试装置上进行抽真空并加热。

待反应器内温度升高至设定温度后恒温0.5h。

再向氢库内充氢至某一初始压力（5Mpa），然后打开反应器与氢库之间的阀门，迅速记录系统压力随时间的变化。

最后根据理想气体状态方程计算吸氢量随时间的变化，并作出吸氢动力学曲线。

每次样品测试前必须先进行检漏，确保测试装置的密封可靠性。

(b)放氢动力学测试：进行材料的放氢动力学测试前，先使试样吸氢饱和，然后在高于放氢平衡压力的某压力条件下关闭反应器阀门。

将外部氢库抽至真空，再把反应器加热至所需测试温度恒温0.5h，之后打开反应器与氢库之间的阀门，并由压力传感器记录排除氢气的压力变化值，再进一步通过氢气的压力变化计算出体系的放氢量。

根据放氢量与时间的关系，做出试样对真空放氢的动力学曲线。

五、实验结果与分析反应样品质量m为1.987g。

(a)合金的吸氢动力学曲线，如图4所示：反应温度恒定为52℃，吸氢所处的恒容体积V为110ml。

(b)合金的放氢动力学曲线，如图5所示：反应温度恒定为52℃，放氢处恒容体积V为980ml。

(c)合金前5min的平均放氢速率变化曲线，如图6所示：分析：由图4可以看出，在该实验条件下LaNi4.8Al0.2合金的最大吸氢容量为1.10wt%，前2.5s 吸氢容量随时间快速上升，之后变化速率急剧下降，吸氢容量渐渐饱和，随时间微增，但变化不大。

由图5可以看出，在该实验条件下LaNi4.8Al0.2合金的最大放氢容量为1.22wt%，前1.5s放氢量随时间变化迅速增加，之后速率略微下降，但仍未至饱和，至9s后放氢量仍呈上升趋势，并未至饱和。

由图7可以看出LaNi4.8Al0.2合金在前1min的平均吸氢速率下降极快，最大约为0.5wt%/min然后又逐步略缓慢下降，在4min时约为0.25wt%/min。

六、思考题1. 什么是储氢材料，储氢材料的主要特点是什么？答：储氢材料名义上是一种能有效储存氢的材料，实际上它必须是能在适当的温度、压力条件下进行可逆吸放氢的材料，其主要应用于染料电池和镍氢电池中。

特点：1、容易活化，单位质量和体积储氢量大（电化学储氢容量高）；2、吸放氢速度快，氢扩散速度大，可逆性好；3、有较平坦和较宽的平衡平台压区，平衡分解压适中。

做气态储氢材料应用时，室温附近的分解压应为>0.1MPa，做电池材料应用时以10-3——10-1MPa为宜；4、吸收、分解过程中的平衡氢压差，即滞后要小；5、作储氢材料或电池材料时，氢化物生成焓应该小；作蓄热材料时则应该大；6、寿命长，能保持性能稳定，作为电池材料时能耐碱液腐蚀；7、有效导热率大、电催化活性高；8、价格低廉，不污染环境，容易制造。

2. 影响储氢材料的机械合金化制备技术的主要工艺因素有哪些？答：影响机械合金化过程的主要工艺因素有五个：装球量、球料比、添加剂、转速和球径，这五个因素发生变化时，粉末的变形及合金化过程也发生变化。

因此，适当控制这些参数可以改变相变产物以及合金化速度。

3. 在材料吸放氢性能测量过程中，实验误差的主要来源是哪些因素？答：实验误差的主要来源是测试装置的密封可靠性，温度控制以及操作失误等。