甲烷一步氧化制甲醇新技术进展高云玲,丁钟,彭孝军*,孙世国,孙立成(大连理工大学精细化工国家重点实验室大连116012)摘要:主要介绍国内外关于甲烷直接氧化制甲醇新技术研究进展,包括生物催化,仿生催化,光催化,冷等离子技术及超临界与膜的应用等。

关键词:甲烷;甲醇;部分氧化中图分类号:T Q 223 T E646 文献标识码:A 文章编号:1001-9219(2003)03-50-06收稿日期:2002-04-23;基金来源:国家自然科学基金资助项目(20128005);作者简介:高云玲(1974-),女,博士;*通讯联系人:pengxj@0 引言随着石油资源的日趋短缺,储量巨大的天然气开发利用越来越受到人们的重视。

天然气主要成分甲烷的部分氧化反应成为目前催化领域的热点之一[1-5]。

甲醇是一种清洁的能源,又是重要的基础化工原料,贮存和运输都比较方便。

传统的甲醇生产方法是以天然气或煤为原料,经合成气转化。

此二步法设备投资高,工艺复杂,能耗大,单程转化率低。

采用甲烷直接转化成甲醇则是最理想的方式,一直受到国际上的关注。

但甲烷分子结构十分稳定,C -H 键键能很高,活化甲烷需要较高的温度,在高温下甲醇又极易深度氧化。

为了提高甲烷直接氧化制甲醇的选择性和产率,各国学者积极研究应用新技术,发展了多种方法合成甲醇,如仿生催化,光催化,超临界水氧化等,本文主要评述近期甲烷直接氧化制甲醇的最新技术进展。

1 生物催化氧化生物体内的甲烷单加氧酶(Methane M onoox y -genase 简称MM O,ECL 114113125)可催化甲烷部分氧化合成甲醇,也可以催化C 1~C 20烷烃化合物羟基化和C 2~C 10烯烃化合物的环氧化。

M MO 的氧化反应具有很好的立体选择性,可以获得光学纯度接近100%的手性醇产物[6]。

生物催化甲烷制甲醇可采用纯酶M MO 或用含酶细胞两种方式进行催化。

沈润南[7]等采用M MO 纯酶体系,添加电子供体NADH (NADH 为还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸)催化甲烷合成了甲醇。

MM O 催化活性可达1054nmol/min/h ,反应4~5h 后,甲醇累积浓度高达282L mol,M MO 仍具有较高的酶活性。

尉迟力[8]等利用无机载体吸附法和天然藻胶包埋法制备了固定化细胞催化剂。

吸附法中,活性炭对菌体的吸附率最高,固定化细胞的操作稳定性最好;包埋法制备的固定化细胞不易在反应中流失,易于保持酶的活性。

文献[2]曾报导1kg 单加氧酶可生产2102kg 甲醇。

利用含酶细胞催化反应可以避免M MO 纯酶体系稳定性差的缺点,但是M MO 催化甲烷生成的产物甲醇会被甲醇脱氢酶(MDH )等继续氧化代谢掉。

研究发现[9]EDTA 能抑制M DH 的活性,甲酸钠可作为外源电子给体,又可作为产物反馈抑制甲醇的继续氧化,而高浓度的甲醇对MM O 活性无明显抑制作用[8]相对于纯酶体系,固定化细胞催化具有较佳的稳定性和酶活性,勿需添加外源电子给体使NADH 再生,但甲醇的产量受MDH 抑制,因此寻找更好的抑制甲醇氧化的抑制剂、适宜的固定化方法、提高酶的稳定性、减少酶的活性损失是生物催化氧化制甲醇的关键。

生物催化氧化制甲醇,反应条件温和,一般为常温、常压,反应液为生理环境,pH 在7左右,催化高度专一,具有广阔的应用前景,将会是一种理想的工业化方式。

2 仿生催化氧化对甲烷单加氧酶和细胞色素P 450氧化烃类机理研究表明,单核铁或双核铁是催化烃类反应的活化中心,反应过程中产生的铁氧物种(Fe(IV)=O),是细胞色素P 450和M MO 底物氧化的活性物种[10-12]。

依据酶的结构及催化原理,人们也尝试用金属络合物等来模拟酶进行甲烷制甲醇的仿生催化氧化研究。

Chan [13]等人提出将卟啉或酞菁金属络合物负载于分子筛上可对甲烷单加氧酶进行模拟。

Ra -ja [14]等人以O 2/t -BuOOH 为氧化剂,将酞菁Fe 、Co 、Cu 负载于分子筛X 、Y 和L 上,获得较高的催化活性。

其中FeCl 10Pc -Na -X 催化剂周转数(TON)超过了100,并且在T ON >100时,CO 2选择性依然很小(<5%)。

这是迄今为止室温氧化甲烷制甲醇达到的最好效果。

由酶催化机理可知,生物体内甲烷单加氧酶部分氧化必须存在还原剂(NADH 或NADPH )(NADPH 为还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸)才能发生电子和质子的传递。

Outska 和Wang [13]利用酶催化这一特点,用廉价的氢气替换NADH 或NADPH,提供电子和质子。

在CH 4/O 2系统中以FePO 4作催化剂,通入氢气大幅度提高了CH 4的转化率,CH 4的转化温度也由673K 降到了623K 。

而V 、Cr 、Mn 、Ni 、Cu 、Zn 、Al 和Zr 磷酸盐都没有催化作用。

他们推测的FePO 4的催化机理为:图1 FePO 4催化甲烷选择性氧化制甲醇反应机理Fig 11 Mechanism of selective oxidation of methane to methanol catalyzed by FePO 4模拟酶进行催化氧化,既能利用酶的高活性和高选择性又可以大量生产,若能找到一种好的酶替代物,人们就可以按照所需设计合成催化剂,这将具有极大的诱惑力和发展潜力。

3膜催化氧化膜分离-催化反应组合而成的膜反应器催化技术不仅可以进行选择性的催化转化,又能将产物与反应物分离,从而打破反应的热力学平衡,大幅度提高平衡转化率和反应选择性,因而在催化领域受到重视。

将选择性氧化用催化剂制成膜或置于陶瓷膜反应器内有利于甲醇的选择性生成,避免深度氧化成为CO2和H2O朱立忠[15]采用ZrO2-Y2O3陶瓷膜于常压、460e左右将甲烷选择性地一次氧化成了甲醇。

黄仲涛[16]等考察了ZrO2-CaO-Al2O3膜催化性能的影响因素,甲醇和甲醛的总选择性可达到96%以上。

卢冠忠[17-19]等人对不同类型的膜反应器进行了研究。

甲烷转化率相同时,采用膜催化反应器(CM R)比固定床反应器(FBR)甲醇选择性更好;反应气吹扫催化膜反应器(RSCMR)较CM R能更有效抑制甲醇热分解,得到较CM R更高的甲醇收率。

当甲烷转化率为110%,FBR中甲醇选择性仅415%,CM R可达11%以上;甲烷转化率>3%时, FBR中甲醇选择性趋于0,在CMR中却仍能保持3%的选择性。

当温度为700e时,甲醇收率在CM R中为015g/m2/h,在RSCMR中可达019g/ m2/h。

Liu[20]等人在非等温均相反应器中加入非选择性渗透膜用来分离高温区和低温区,形成较大的温度梯度,使甲烷选择性由34%提高到52%,甲烷转化率为416%。

在515MPa,800K时,甲醇产率达到318%。

甲烷制甲醇利用膜催化剂和膜反应器,可以将反应与分离组合成一个单元,大大降低传统两步法的分离设备投资;用反应膜技术将部分氧化产物从系统中分离出去,避免深度氧化,实现更高的选择性;反应的转化率和选择性可以用膜控制氧的传递来调节,有可能实现较高的单程转化率,简化工艺流程,实现新的突破。

4冷等离子体技术冷等离子体是等离子体的一种,具有较高的电子密度和分子离子化程度。

在冷等离子体中,电子具有10eV以上的动能,容易使气体分子形成自由基及离子等活性粒子,可活化反应物,降低反应温度。

H uang[21]等采用微波放电使等离子体化的O2与CH4反应,得到了较高的甲醇产率(>014%)。

Ken[22]采用无声放电等离子体,氧气浓度为5%时甲醇选择性为32%。

Zhou[23]等以氧气作氧化剂时甲醇产率达到3%,甲醇选择性为30%,用空气氧化甲醇的产率降低为2%。

Okumoto[24]以V2O5/SiO2作催化剂等离子体化CH4/O2混合物,甲醇产量仅达到015%,但选择性可达38%。

Badani[25]等以微波放电形式激发CH4/O2混合物,发现加入H2O或H2O2都能提高甲醇的选择性。

Ken[26]等对CH4/H2O蒸气混合物等离子体化进行了研究。

以辉光放电方式,甲醇产率最大为012%,选择性为3%,但用灯丝放电模式,甲醇的产率与选择性都得到了提高,分别为0152%和10%。

同时发现稀有气体的引入能提高甲醇的产量。

Okumoto[27]等也将稀有气体(Ar)引入等离子体反应中。

氩气大大提高了甲醇的产量,最高达到6%,反应条件是:氩气压力为80kPa,CH4/O2比为65B 35。

Shuji[28]实验结果也证明氩气对甲烷氧化制甲醇具有促进作用。

Yao[29]等人等离子体实验研究表明:甲醇的选择性更敏感于反应器的输入功率。

他们获得了119%的甲烷转化率,最高为47%的甲醇选择性。

据称已接近于工业化。

冷等离子体技术可以高效激活甲烷分子,反应温度低,设备简单,能耗低。

鉴于常规化学工艺生产成本过高,开展冷等离子体甲烷部分氧化制甲醇会有很好的发展前景。

5光催化氧化Ogura[30]采用紫外光激发氯原子使甲烷氯化再经电解间接合成了甲醇。

但甲烷氯化选择性低,无法控制氯化深度。

1988年Ogura[30]同样用紫外光激发直接由甲烷合成了甲醇。

他们的作法是将甲烷连续从90e的水浴上通过,得到体积比为109B1的CH4/O2混合气,再用185nm紫外光激发,得到选择性达70%的甲醇。

Wada[31~34]等人对V2O5/SiO2、MoO3/SiO2、M oO3/ZnO、ZnO等催化甲烷选择性氧化进行了系统研究。

研究结果表明,V2O5/SiO2光催化甲烷无相应的醇生成;MoO3/SiO2、MoO3/ZnO、ZnO光催化氧化生成醇的选择性很低,主要生成了醛。

T aylor[35]在可见光下用La/WO3等半导体催化剂催化甲烷得到甲醇。

甲烷单程转化率为4%,甲醇生成速率为117g/g-cat/h。

添加H2O2使甲烷转化率提高到10%,甲醇产量则提高了17倍,生成速率为43g/g-cat/h。

中科院研究所陈希慧等[36]光照水化的TiO2催化甲烷生成了甲醇,而光照干燥的TiO2则不能检测到醇的生成。

初步确认水对光催化合成甲醇具有一定作用。

M o/TiO2又较T iO2催化活性高[37]。

Jing[38]等以含水的Nb-MCM-41中孔分子筛为催化剂,温和条件下光催化氧化甲烷结果表明,负载的Nb-MCM-41较未负载的Nb2O2活性高,表明分子筛框架结构可能起着决定作用。

用干燥的催化剂对比,也证明了水在甲醇合成中起着作用。

天津大学的高峰、钟顺和[39,40]利用LSSR技术研究了1083cm-1处的激光促进磷酸盐表面甲烷直接氧化合成甲醇的表面反应规律,结果表明: CH3OH的选择性高于80%,且没有CO和CO2的生成,这是其它热催化反应方式所难以达到的。