4 化学平衡4.1本章重点与难点化学反应等温方程对定温、定压、定反应进度的化学反应方向限度的判据。

不同反应体系的化学反应等温方程式表达。

各种反应体系标准平衡常数K θ和经验平衡常数K 的表达式及相互间变换。

平衡等温式()ln ()r m G T RT K T θθ∆=-的意义与应用，热力学标准态的()r m G T θ∆的测定方法。

温度对平衡常数的影响－Van't Hoff 方程的定积分式、不定积公式及不同温度下平衡常数的计算。

压力、惰性气体对气相反应平衡移动的影响和组成变化的计算。

固体化合物分解压的概念与计算。

溶液（或熔体）反应中的()r m G T θ∆的计算。

生化标准态的()r m G T θ∆与()K T θ的意义。

非理想体系之化学平衡常数（包括"杂平衡常数"）的表达及有关计算。

同时平衡计算原则及方法。

4.2基本要求明确化学反应平衡面临的问题以及应用热力学方法解决问题的优越性与局限性。

理解判据化学反应方向限度所涉及的物理量；如,()T P G ξ∂∂，r m G θ∆，B B v μ∑等的由来、意义及其彼此间的联系。

掌握化学反应平衡的条件和化学反应等温方程在判据反应方向限度上的具体应用。

掌握各种理想系统的平衡常数表达形式与演化。

掌握平衡等温式()ln ()r m G T RT K T θθ∆=-之意义，尤其应区别()r m G T θ∆与()K T θ的实质状态，并熟悉()r m G T θ∆测定方法。

熟悉标准平衡常数、实验平衡常数及平衡组成的定义、计算及它们相互间的逻辑关联。

掌握非理想体系（高压气体或混合物，液态混合物及溶液）之化学平衡常数的表达以及逸度、活度的意义与求法。

掌握化学反应标准平衡常数与温度的关系－Van't Hoff 方程的不定积分式、定积分式及其应用。

理解温度、压力、惰性气体存在及物料配比等因素对化学平衡移动的影响规律，并掌握固体化合物分解压概念与计算。

了解耦合反应平衡和同时反应平衡的意义与处理方法。

理解生化标准态〔符号θ〕意义以及生化标准态的摩尔反应 Gibbs 函数变 ()r m G T θ∆与标准平衡常数()K T θ的概念和应用。

4.3 基本内容化学平衡是研究化学反应体系的平衡问题，主要包括：化学反应的方向和限度问题；各种状态反应的平衡常数表示式；各种条件对化学平衡的影响4.3.1 化学反应的方向和限度封闭体系，发生一化学反应：B B dG=-SdT +VdP+m dn ∑ ('=0)W等T ，P ，T,P B BdG =m dn∑aA + dD → gG + hH等T , P ，,T P BBBB dG dn d μνμξ==∑∑∑=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∆BB PT m r G G μνξ,()()D A H G d a h g μμμμ+-+= m r G ∆ ：等T,P 反应的自由能随反应进度ξ 的变化或当1mol d ξ=时，引起反应自由能的变化当0<∆m r G ，()()D A H G d a h g μμμμ+<+ 反应物化学势高，反应向右进行自发反应； 当0>∆m r G ，()()D A H G d a h g μμμμ+>+ 产物化学势高，反应不能自发进行； 当0=∆m r G ，产物与反应物化学势相等，体系达平衡或可逆过程 化学反应的平衡条件：等T ,P 下，,r m B B T PG G νμξ⎛⎫∂∆== ⎪∂⎝⎭∑0<∑B Bμν，自发进行；0=∑B B μν，平衡，可逆说明：νB 反应计量系数，产物为“+”， 反应物为“-”化学反应的自由能降低原理封闭系，'=0W ，化学反应 D E →0D E t n n οο=DD D t tn n n οξ==由集合公式： B BG nμ=∑D DE E G n n μμ=+=(ln)(ln )D E D D E E P P n RT n RT P P οοθθμμ+++ =lnln D E D D E E D EP P n n n RT n RT P P οοοθθμμ++⋅+⋅ =lnln ln ln )D D E E D E D D E E P Pn n n RT n RT n RT y n RT y P P οοθθμμ++⋅+⋅+⋅+⋅ =(,)(,)(ln ln )D D E E D D E E n T P n T P RT n y n y οομμ+++=mi ()(,)(,)D D E x n T P T P G οθθθξμξμ-++∆mi (ln ln )x D D E E G RT n y n y θ∆=+设n 1mol D ο=D E D mix G G θθθθμξμμ⎡⎤=+-+∆⎣⎦G —ξ作图5-1若没有mixGθ∆，E D θθμμ< 产物自由能最低 图5-1实际存在0(1,1)mixD E G y y θ∆<⋅<⋅<利用,()0T P Gξ∂=∂，可求出最低点m 的ξ 图5-1 说明：a ）自由能最低点不是产物E ，而是在,()0T P Gξ∂=∂ b ）平衡时，反应物和产物都存在 c ）mixGθ∆的存在，使体系的自由能降低d ）物理意义：在无限大量的体系中发生一个单位反应的自由能增量 f ）化学反应的方向：∑B Bμν≤0化学反应的限度：,0T PG ξ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭时， 产率最大4.3.2 化学反应等温式化学反应等温式 ln r m r m PG G RT Q θθ∆=∆+ 化学平衡等温式 ln r m PG RT K θθ∆=- 实际气体： ln r m r m fG G RT Q θθ∆=∆+ ln r m f G RT K θθ∆=- θmr G ∆与f K θ关系： 当等T ,P 平衡时， θθff m r Q K G ==∆,0 ln r m r m fG G RT Q θθ∆=∆+ ln ()r m f B B G RT K T θθθνμ∆=-=∑ 理气：ln r m r m P G G RT Q θθ∆=∆+ ln r m PG RT K θθ∆=- 说明：1）f K 与f K θ的区别f K 为经验平衡常数，有单位；f K θ为平衡常数，无单位。

存ln r m fG RT K θθ∆=- 2）f K θ代表反应限度的量； 3）判断反应的方向和限度等T ,P ,0f f r m Q K G θθ<⋅∆< 正向自发进行,0f f r m Q K G θθ>⋅∆> 逆向进行；,0f f r m Q K G θθ=⋅∆= 平衡，可逆4）m r G ∆与θm r G ∆的区别m r G ∆：判断反应方向的物理量；θm r G ∆：判断反应限度的物理量a ）等T ,P 0<∆m r G 表示热力学上是可以自发进行的b ）ln r m fG RT K θθ∆=-化学反应平衡式仅在标态下：θm r G ∆可以判断反应方向 5）m r G ∆，θm r G ∆，θfK 为不同的反应状态 ln r m f G RT K θθ∆=- 仅数值相等 三个等T,P 反应，处在不同状态的 m r G ∆，θm r G ∆，θf KD （P D ）−−−→−∆mr GP T ,,E （P E ） （1）ΔG 1↓ ↓ΔG 2D （P θ）−−−→−∆θθmr G P T ,,E （P θ） （2）ΔG 3↓ ↓ΔG 4D （P ’D ）−−−−→−=∆0,','m r G P T E （P ’E ） （3） 设为理想气体反应：由（1）（2）反应12r m r m G G G G θ∆=∆+∆+∆1lnDP D P DP G V dP RT P θθ∆==⎰ m r G ∆/ln ln /E r m r m PD P P G RT G RT G P Pθθθθθ=∆+=∆+ 由（2）（3）反应 '34r m r m G G G G θ=∆=∆+∆+∆；0'=∆m r G 平衡''3ln DP DD P P G V dP RT Pθθ∆==⎰''/ln ln /E r m P D P P G RT RT K P Pθθθθ∆=-=- ln r m r m P G G RT Q θθ∆=∆+ ln r m r m PG G RT Q θθ∆=∆+ ln r m PG RT K θθ∆=- 反应（1）为未平衡反应；反应（2）为标态下的反应；反应（3）为平衡态反应4.3.3 平衡常数及表示式平衡常数1）化学平衡：a ）-+=νν宏观上反应物和产物浓度不随时间变化b ）外界条件改变时，原有平衡被破坏转移到另一平衡 2）平衡常数()ln r m B B fG T RT K θθθνμ∆==-∑ d D a A hH g G RTf P f P f P f P f eK B B )()()()(θθθθμνθθ=∑=-等T P ，)(T B θμ为常数，()f K T θ也为常数3）平衡常数的测定和计算测定方法：a ）化学法：测定平衡浓度b ）物理法：测定与平衡浓度相关物质的物理性质，计算平衡浓度，如：折光率，电导率等计算方法：利用θB m f G ,∆；ln r m fG RT K θθ∆=- 理想气体的平衡常数：X C P K K K ,,θθθP K ：ln r m B B P G RT K θθθνμ∆==-∑ νθθθθθθ∆-==)()()()()(P K PP P P P P P P K P d D a A hH g G Pνθθ∆-=)(P K K P P K P 经验平衡常数，单位：νθ∆-)(P说明：a ）θμB （T ），)(),(T K T K P Pθb ）标态θP P B = ln r m PG RT K θθ∆=- RT C V RT n P K B B B C ==:θ；θθθθP RTC C C P P B B = νθθθθ∆=)()(P RTC K T K C Pνθ∆=)(PRT K C ),(P T K X B B PX P = νθθθ∆=)()(P P K T K X Pνθνθθθθ∆∆==)()()(PPK P RTC K T K X C Pνν∆∆==P K RT K T K X C P )()(当0=∆ν时，X C P K K T K ==θθ)( X C P K K T K ==)(非理想气体的平衡常数θf K ，θP Kθf K ： ln r m B B f G RT K θθθνμ∆==-∑ B B B Pf γ= ()()()()()()()()()()()()g h g h g hG G G G H H H H g h G H f a da d a d a d A D A A D D A D A D f P P f P P P P P P P P K f f P P P P P P P P P Pθθθθθθθθθθθθθγγγγγγγγ=== γθθK K K P f = ),(),,(),(P T K P T K T K P f θθγθ∴ ln r m PG RT K θθ∆=-（理想气体）ln fRT K θ=-（低压实气） ln fRT K θ=-（高压实气）ln p RT K θ≠-（高压实气）理想液体混合物反应的K X （T ，P ）*(,)ln r m B B X G T P RT K θνμ∆==-∑XK （T ，P ），P 影响小，X K （T ）d Da A hHg G X X X X X K = x m r B m f K G G ⇒∆⇒∆θθ,说明：标态X B =1aA （X A =1）−−→−∆θmr G gG （X G =1） 稀溶液反应平衡常数：),(P T K X ),(P T K m θ ),(P T K C θ浓标： X m C 标态： X B =1 m B =m θ=1 C B =C θ=1θμB ： θμX B , θμm B , θμC B ,θm r G ∆： θm r G ∆ θm m r G ,∆ θCm r G ,∆ ∏=B B X BX K ν ∏=BB mBmm K νθθ)(∏=BB C BCC K νθθ)( θθθxm r m r B m f G G G ,,∆⇒∆⇒∆ 1）非电解质稀液反应：),(P T K C θθm m r G ,∆，θCm r G ,∆需利用θm r G ∆计算 '',(,)ln r m C B B CG T P RT K θθνμ∆∆==-∑ aA （C θ） + dD （C θ）−−−−→−∆θθCm r G P T ,,, gG （C θ） + hH （C θ） A G ∆ D G ∆ G G ∆ H G ∆aA （'A C 饱和）+dD （'D C饱和）gG （'G C 饱和）+hH （'H C饱和）'A G ∆ 'D G ∆ 'G G ∆ 'HG ∆ aA （1A X =）+dD （A X =1）−−−→−∆θθmr G P T ,,gG （A X =1）+hH （A X =1） 说明：a ）B （纯）→B （'B C 饱和）→B （B C C θ=）b ）B （B C C θ=）的θB m f G ,∆不可查，不能计算θCm r G ,∆c ）饱和溶解度可查2）电解质稀液反应：),(P T K m θ3）实际溶液(,)ln B B B T P RT a θμμ=+；*(,)ln r m B B aG T P RT K θθνμ∆==-∑ (,)a K T P θ ,aC C K K K θθγ= ,()()()()g hG H g h g h G H G H a Ca d a d d A D A DA D C C a a C C K C C a a C Cθθθθθγγγγ== ,a X X K K K γ= ,am m K K K θθγ= ),(P T K a θ，),,(C P T K γ ),,(C P T K C θ，),,(m P T K mθ，),,(X P T K X 不是平衡常数 复相反应浓标：1B X =，θP P B =，θC C B =，θm m B = 体系参加反应的物态不同（g ，l ，s ） ——复相反应 体系达多相平衡：为平衡常数Kθ杂ln r m G RT K θθ∆=-杂标态：纯物质或理液：1B X =； 理想气体：θP P B =； 实际气体：θP f B =；稀溶液：1B X =，θC C B =，θm m B =；实际溶液：1B α=4.3.4温度T 对平衡常数的影响由吉布斯-亥姆霍兹公式：2()[]r m r m PG H T T T θθ∆∂∆=-∂ ln r m G RT K θθ∆=- 2ln ()r m P H K T RT θθ∆∂=∂ ——范特霍夫方程说明：a ）标态：θP P B = 1B X = θC C B = θm m B =K θ： θPK X K θC K θm K θm r G ∆： θm r G ∆ θm r G ∆ θC m r G ,∆ θmm r G ,∆ θmr H ∆： θm r H ∆ θm r H ∆ 'θm r H ∆ "θm r H ∆ θmr H ∆与m r H ∆区别在压力，理气r m r m H H θ∆=∆ b ）吸热 0r m H θ∆>, T ↑,↑θK 有利正向反应放热 0r m H θ∆<, T ↑,↓θK 有利逆向反应定量计算1）当0)(,0=∂∆∂=∆P m r P TH C θ或θmr H ∆为常数 θm r H ∆与T 无关， 211211ln ()r m H K K R T T θθθ∆=-或ln r m H K C RT θθ∆=-+ 1ln ~K T θ作图， r m H Rθ∆=-斜率 可求θm r H ∆ 截距=C C 的物理意义： r m r m r mG H T S θθθ∆=∆-∆ ln r m r m r m G H S K RT RT R θθθθ∆∆∆-==-+ r m S C Rθ∆=可求θm r S ∆ 2）当0,(),ln ()P r m C H T K f T θθ∆≠∆=应用1）理想气体（低压实气）2ln ()r m P P H K T RT θθ∆∂=∂ ()P X P K K Pθνθ∆= ln ln lnP X PK K Pθθν=+∆ 2ln ln ()()0r m P XP P H K K T T RTθθ∆∂∂=+=∂∂ 2ln ()r m XP H K T RTθ∆∂=∂ ()P C RTC K K P θθθνθ∆= ln ln ln ln P C RC K K T Pθθθθνν=+∆+∆2ln ln ()()C r mP P P K H K T T T RT θθθν∂∆∂∆=+=∂∂ 2ln ()C r m P K U T RTθθ∂∆=∂ 2）溶液理想混合物（纯液，固相反应）2ln ()r m P H K T RT θθ∆∂=∂ 电解质溶液反应： ,2ln ()r m mm P H K T RT θθ∆∂=∂ 非电解质溶液反应： ,2ln ()r m CC P H K T RTθθ∆∂=∂ θm m r H ,∆，θC m r H ,∆设计溶解平衡，由饱和溶解度计算4.3.5其它影响因素浓度（分压）的影响 当改变浓度时，θK 不变，但发生平衡移动 压力影响1）理想气体（或低压实气）(),(),(,)P C X K T K T K T P θθ，ln r mP G RT K θθ∆=- ln ln ()()0C P T T K K P P θθ∂∂==∂∂，()P X P K K Pθνθ∆=， ln ln ln ln P X K K P P θθνν=+∆-∆ln ln ()()0P X T T K K P P P θν∂∂∆=+=∂∂，ln ()r m X T V K P P RTν∆∂∆=-=-∂ ν∆:产物与反应物的计量系数之差m r V ∆：产物与反应物的摩尔体积变化说明：当m r V ∆（或ν∆）< 0， P ↑， x K ↑，对反应分子数减小的反应有利2）实际气体（高压）只有)(T K fθ，而),(),,(P T K P T K C P θθ ln r m f G RT K θθ∆=-，()f P X P K K K K K Pθθνγγθ∆==，()f X K T K X θ→→ 3）凝聚相反应：()mT m G V Pθγθγ∂∆=∆∂，ln r m G RT K θθ∆=-，ln ()r m T V K P RTθθ∆∂=-∂说明：a ）θP P 100<不考虑P 的影响，θP P 100>考虑P 的影响b ） 0r m V ∆<，P ↑，x K ↑有利正向，0r m V ∆>，P ↑，x K ↓有利逆向，0r m V ∆=，P 对x K 无影响惰性气体的影响惰性气体：不参加化学反应的气体，合成氨反应中，甲烷为惰性气体以总压P 不变为前提。