４．１３宽峰
（１）流动相组成变化，重新制备新的流动相；（２） 流动相流速太低，调节流速；（３）漏液（特别是在柱子 和检测器之间）。检查接头是否松动、泵是否漏液、是
［４］Ｎｉｎａ Ｂａｄｄｅｎ，ｅｔ
Ａｅｒｏｇｒａｐｈ，１９７１．
ａ１．Ｂａｓｉｃ ｌｉｑｕｉｄ
ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ［Ｍ］．Ｖａｒｉａｎ
［５］ＬＲ Ｓｎｙｄｅｒ，Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ．Ｉｎｔｒｏｄｕｉｔｉｏｎ
ｔｏ
Ｍｏｄｅｒｎ
Ｌｉｑｕｉｄ
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ山］．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９７９．
Ｏｎ ｔｈｅ Ｈｉｇｈ－。Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ
ＷＡＮＧ Ｙａｈ－ｒａｉｎ，ＬＩＵ Ｌｅｉ，ＳＨＥＮ Ｈｏｎｇ—ｆａｎｇ
三氯氢硅生产及工艺
张祖光
（河北唐山南堡开发区经济发展局，河北唐山０６３３０５）
［摘要］对三氯氢硅的市场情况进行了预测，简述了三氯氢硅的生产工艺，并对生产工艺中的危险性进行了分析，提出相应 的措施。 【关键词】三氯氢硅；有机硅：硅烷偶联剂 【中图分类号］ＴＱ
２６４．１
［文献标识码］Ｂ
［文章编号】１００３－５０９５（２００９）０８－００５３－０３
图１
２．２合成气干法分离工序
（下转第６６页）
万方数据
速。
否有盐析出以及不正常的噪音，如果必要更换密封； （４）保护柱污染或失效。更换保护柱；（５）色谱柱污染 或失效，塔板数较低。更换同样类型的色谱柱，如果新 柱子可以提供对称的色谱峰，则用强溶剂冲洗旧柱 子；（６）柱入口塌陷。打开柱入口，填补塌陷或更换柱 子；（７）柱温过低。提高柱温，除非特殊情况，温度不宜 超过７５℃。
０００
ｔ，预计
３６５
２０１０年用于太阳能电池的多晶硅将达到４
ｔ。国
内２００５年多晶硅产量只有１８０ ｔ左右，严重供不应 求。因此，国内在建和拟建项目合计产能约２０
０００ ｔ，
但是，中国目前并不掌握多晶硅生产的一流技术，因 此，供给能力将大大折扣。预计到２０１０年，我国多晶
硅拟建访盘能达到１６
左右。
０００
３ ＳｉＣｌ，＋２ Ｈ２＋Ｓｉ＝４
ＨＳｉＣｌ３
在实际工程中，～般将二者结合起来，工艺流程 见图ｌ～图５。
２．５氢化气干法分离工序
２．Ｉ三氯氢硅合成工段
■■Ｈ
甜～
图４
图５
ｌ合成气缓冲罐：２喷淋洗涤塔：３压缩机：４水冷却器：５氯化氢 吸收塔：６变温变压吸附器：７氢气缓冲罐：８加科泵：９氯化氢解析 塔；１０三氯氢硅合成储罐：１ｌ氢化分三氯氢硅储罐：１２第一精馏塔； １３第二精馏塔
料，将三氯氢硅与氯乙烯或氯丙烯进行合成、精馏提
纯，得到乙稀或丙烯基系列硅烷偶联剂产品。在正常 情况下，１ ｔ硅烷偶联剂产品需２ ｔ三氯氢硅。国内 对硅烷偶联剂产品的需求量增长很快。近年来，利用 硅烷偶联剂可水解基因的反应性，可使非交联树脂实 现交联固化或改性，并在玻纤、铸造、高级油漆、轮胎 橡胶等行业广泛应用，出口量和国内需求量较大。每 年有新建企业投产，老厂也纷纷扩大规模，对三氯氢 硅的需求量激增。２００５年我国硅烷偶联剂需求量
小，见效快，市场开发潜力大。因此，三氯氢硅是氯碱
下游产品中可规划的一个产值高、有发展前途的产 品。 １市场情况预测 三氯氢硅是合成有机硅的重要中间体，同时也是 制备半导体级多晶硅和太阳能电池级多晶硅的主要 原料。长期以来，由于我国多晶硅产能较小，因此三氯
［收稿日期］２００９—０３－０８ 【作者简介】张祖光（１９７７－），男，助理工程师，从事盐化工产 业的研究工作。
３ ７３０
图２ １合成气缓冲罐：２喷淋洗涤塔：３压缩机：４水冷却器：５氯化 氢吸收塔：６变鄙豳弼嗍器：７氢５磋窝中罐：８加料泵：９氯化氢解析塔
２．３氯硅烷分离提纯工序
ｔ，预计到２０１０年将达到６
３００
ｔ以上。
２工艺技术方案及流程 硅氢氯化法：该方法是用冶金级硅粉作原料，与
图３
氯化氢气体反应，使用铜或铁基催化剂，反应在
４．１４分离度降低
（１）流动相污染或变质（引起保留时间变化）。重 新配置流动相；（２）保护柱或分析柱阻塞。去掉保护柱 进行分析，如果必要则更换保护柱，如果分析柱阻塞， 可进行反冲，如果问题仍然存在色谱柱可能被强保留 的污染物损坏，建议使用恰当的再生程序，如果问题 仍然存在，进口可能阻塞了，更换入口处的筛板或更 换色谱柱。 ［参考文献］
２８０～３２０℃和Ｏ．０５～３ ＭＰａ下进行：
２ Ｓｉ＋ＨＣＩ＝ＨＳｉＣｌ３＋ＳｉＣＩ，＋３ ＳｉＨＣｌ３＋ＨＣＩ＝ＳｉＣＩ，＋Ｈ２
２．４四氯化．硅氢化工序
Ｈ２
四氯化硅氢化法：该反应为平衡反应，为提高三 氯氢硅的收率，优选在氯化氢存在下进行，原料采用 冶金级产品通过预活化除去表面的氧化物后，可进一 步提高三氯氢硅的收率。反应在温度３００～４００℃和 压力２～４ ＭＰａ下进行：
三氯氢硅又称三氯硅烷、硅氯仿，化学分子式为 ＳｉＨＣＩ。。因带有氢键和含氯较多，可与其他有机基因 反应形成一系列的有机硅产品，常用于有机硅烷和烷 基、芳基以及有机官能团氯硅烷的合成，是有机硅烷 偶联剂中最基本的单体，同时也是制备多晶硅的主要 原料。将三氯氢硅与氯乙烯或氯丙烯进行合成反应， 再经精馏提纯，得到乙烯基或丙烯基系列硅烷偶联剂 产品。硅烷偶联剂几乎可与任何一种材料交联，包括 热固性材料、热塑性材料、密封剂、橡胶、亲水性聚合 物以及无机材料等，在太阳能电池、玻璃纤维、增强树 脂、精密陶瓷纤维和光纤保护膜等方面扮演着重要角 色，并在这些行业中发挥着重要作用。四氯化硅是三 氯氢硅生产中的副产品，同样具有广阔的市场需求空 间。 我国有机硅工业是在近几年才有所发展。国内对 硅烷偶联剂产品的需求增长很快，每年均有新建企业 投产，老厂也纷纷扩大规模，有机硅产业的迅猛发展， 对三氯氢硅的需求量激增。而受技术条件等的限制， 目前国内三氯氢硅生产不能满足市场需求，产品呈现 供不应求的局面。 三氯氢硅是既消耗氯气又消耗氢气的产品，投资
万方数据
・５４・
河北化工
第８期
果显著、用途广泛等特点。硅烷偶联剂几乎可与任何
一种材料交联，包括热固性材料、热塑性材料、密封
剂、橡胶、亲水性聚合物以及无机材料等，在太阳能电 池、玻璃纤维、增强树脂、精密陶瓷纤维和光纤保护膜 等方面，偶联剂扮演一个重要角色，并在这些行业中 发挥着不可替代的重要作用。 三氯氢硅作为有机硅烷偶联剂重要的基础原材
管ｉ塑咝到制旆瑚护保养，防Ｉ Ｅ三氯氢硅泄漏。在生产中 要保持整个系统的密闭，用９９．９９％的氮气进行保护。 ３．２三氯氢硅贮罐的火灾危险性
ＳｉＨＣＩ。的贮罐如果发生泄漏，其危险性远远大于
回阀和阻火器。见妪应淀—｛、备用罐，紧急姗应将
万方数据
（Ｎｏｒｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ
Ｇｒｏｕｐ
ＡＩＮＯ
Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ ０５２１６５，Ｃｈｉｎａ）
ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ
Ａｂｓ峨ｃｔ：Ｔｈｉｓ
ｐｒｏｂｌｅｍ
ａｒｅａｓ．
ｐａｐｅｒ
ｐｒｅｓｅｎｔｓ
ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ＨＰＬＣ．ｔｙｐｅ，ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ
ｔ，需要三氯氢硅４０
０００ ｔ
有机硅是一种性能优异而独特的化工新型材料，
应用遍及国防、国民经济乃至人们日常生活的各个领 域，已发展成为技术密集、资金密集、附加值高、在国 民经济中占有一定地位的新型工业体系，并使相关行 业获得巨大的经济效益。我国有机硅工业的发展始于 ２０世纪５０年代初，到８０年代以后，尤其是进入９０ 年代，有机硅产品生产厂家遍及全国，有机硅产业正 在每年以３０％的增长速度迅猛发展。 有机硅产品大致分为硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷 偶联剂等四大类产品。其中，使用三氯氢硅为原料的 硅烷偶联剂产品具备品种多、结构复杂、用量少而效
氢硅主要用于有机硅橡胶偶联剂以及其他有机硅材 料，多晶硅的用量很小。 近几年，随着全球新能源替代和我国电子产业和 太阳能光伏产业迅猛发展，多晶硅市场需求出现爆炸 性增长，２００５年国内外多晶硅需求量约２．９万ｔ，到 ２０１０年半导体多晶硅和太阳能级多晶硅的总需求量 将达到６．３万ｔ。国外多晶硅的生产主要集中在美、 日、德三国７家生产企业，２００５年多晶硅产能２．８８ 万ｔ，开工率１００％。面对严重供不应求的市场，国际上 各大厂商均有扩产计划，国际市场的多晶硅供给量在． ２００８年翻倍增加，供需基本将实现平衡。 我国每年电子级多晶硅需求量３
ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ
ｃｏｍｍｏｎ
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｆｅａｔｕｒｅｓ：ｔｙｐｅ：ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ：ｐｒｏｂｌｅｍ ａｎａｌｙｓｉｓ
佘：‘卜！／小！石＼！／；、！—卜：‘卜！／≈！／；、！石＼！／：＼！／；＼！／佘：‘卜！石、！／≯：／乱！，≯！／小！／≯！，≯：／争！，≯！，≯！，仝！，≯！，仝！，仝！，≯！／斗：，≯！，；、！， （上接第５４页） ３生产工艺中危险性分析和防火防泄漏措施 ３．１三氯氢．硅合成的火灾危险性 工艺管道泄漏的危险性，因为其贮量大，一旦发生泄 漏，如果不及时堵漏，影响会不断扩大。贮罐区因为冷 却用水的需要，经常有水存在，泄漏的ＳｉＨＣＩ。遇水发 生反应，产生有毒的ＨＣＩ，向四周扩散，给抢险救援工 作带来困难。三氯氢硅的沸点较低，需在低温下储存， 三氯氢硅的贮罐设置低温保护装置和降温措施。由于 三氯氢硅有潜在的燃烧爆炸危险，所以它的贮罐应与 生产装置要有一定的防火间距，并且要设防火堤，降 温水的排放管道经过防火堤处要设闸阀。贮罐应设静 电接地装置和避雷装置。贮罐内的气相要与氮气系统相 连进行保护，贮罐的气相与外部连通的平衡管（放空 管）应与尾气回收系统相连，不能直接排空，并应设止 泄漏的贮罐内的物料转移至备用罐，防止大量泄漏。
［１］朱明华著．仪器分析（第三版）嘲．北京：高等教育出版设，２００２． 圈达世禄著．色谱学导论咖．武汉：武汉大学出版社，１９８８． ［３］Ｌ Ｒ斯奈德，Ｊ．Ｊ．柯克兰著，杨明彪等译．现代色谱法导论Ｄ０．化学