• 采用多元酸（或醇），可以增加自由羟基含量， 容易交联和聚合，有利于附着力等性能的提高。
12.1.2 醇酸树脂的凝胶及配方设计
（1）反应度Pc＝2/f，f－平均官能度。 • 当用甘油与苯酐反应时，
f＝（羟基克当量数＋羧基克当量数）/（甘油分子数＋苯酐分 子数）
（2）例如：甘油：苯酐：脂肪酸＝1：1：1时， 甘油官能数＝1×3；苯酐官能数＝1×2； 脂肪酸官能数＝1×1；
12.1.5 改性醇酸树脂
• 特点：刷涂性好，但是强度差、耐化学性差等。 • 改性意义：提高性能，也可以赋予其它树脂好的刷涂性。 • 改性方法： （1）两种聚合物的共混：硝基纤维素（大分子量）与醇酸树脂
（低分子量）混合。
（2）烯类单体与醇酸树脂的双键共聚：苯乙烯改性，可以降低 成本，增加耐水性，干燥速度提高。但是抗溶剂性差，交联 度下降。只有含共轭双烯的醇酸树脂才能共聚合，可以添加 马来酸带如双键共聚合。丙烯酸酯也可以共聚合改性醇酸树 脂，干燥速度增加，保色性、耐候性改善。
• 苯酐容易升华，甘油容易挥发，配方会变 化。
• 单元酸可以二聚，甘油可以醚化缩合，增 加了官能度。
• 甘油脱水成丙烯醛，反应中间产生副反应。 • 体系各种官能团位置不同，反应性不同。 （5）措施：
先少加苯酐，粘度不高再不加，粘度迅速 升高，再加甘油防止凝胶。
12.1.3 醇酸树脂的制备方法
• 四种方法：脂肪酸法、单甘油酯或醇解法、 酸解法、脂肪酸/油法。
（3）化学结合：氨基树脂与醇酸树脂合用，可以得到坚韧的漆 膜，具有好的保光性、保色性、抗水、抗酸碱性等优良性能， 大量应用于汽车、家电涂料。
（4）水性醇酸树脂：过量苯酐，加入偏苯三酐使 醇酸树脂含有过量的羧基，就有水溶性。
（5）触变型醇酸树脂：与聚酰胺树脂反应制得。
（6）高固体份醇酸树脂：降低平均分子质量，提 高流动性。但是，干燥速度会降低，可以用干 性油代替半干性油。
（b）中油度：树脂：油＝1：（2～3）（质量比）,或 油长在40％～60％。
（c）短油度：树脂：油＝1：（0.5～2）（质量比）， 或油长在40％以下。
（d）特短油度：树脂：油＝1：0.5以下（质量比）， 此处“以下”是指油的份数
注：两种表示方法有差别，含义基本相同。
• 对油度的区分可以更直观地表示为：
亚甲基氧化的干燥为实干。而醇酸树脂中的苯环可以 提高干燥速度，使涂料迅速达到触干。
（2）油度的定义：树脂和油的比例叫做油度。即1份树脂 与几份油的比例关系。也有用油长表示。
油长＝油重量/树脂重量×100％
可分为长、中、短、特短四种油度，具体区分如下：
（a）长油度：树脂：油＝1：3以上（质量比），此处 以上是指油的份数。或油长>60％。
剂。
其它饱和脂肪酸和合成脂肪酸：均可以制备醇酸树脂。
• 多元醇： 甘油：
季戊四醇：官能度4，为了防止凝胶，可以加入 苯甲酸或乙二醇调节官能度，而且成本比甘油低。
山梨醇：虽然具有6各羟基，但是高温时内部醚 化，相当于4官能度。 • 多元酸： 苯酐：二元酸。
间苯二甲酸：性能比苯酐好，价格较高。马来酸酐来自带有双键，引入双键，容易共聚合。
长油度 中油度 短油度 1/3 1/2
特短油 度
2
树脂/油（
m/m）
油度影响涂料分析：
• 油长（油度）：长干燥慢，降低油长就要减少脂 肪酸含量，提高苯酐含量。
• 从干燥角度考虑：希望增加活泼亚甲基含量，和 苯酐含量，能室温干燥。
• 脂肪酸含量高，溶解性能好，刷涂性好，但是其 它性能差。
• 聚酯含量高：机械性能好（硬度、韧性、耐磨性 等）。
12.1.4 影响醇酸树脂性能的因素
• 平均相对分子质量和相对分子质量分布： 高分子质量，干燥快，存在微凝胶，流动性可以改善，但对 贮存不利，微凝胶控制5％比较合适。低分子质量的是非成膜 物，影响干燥速度，但是也起增塑剂作用。
• 脂肪酸（或油）和单元酸： 豆油（豆油脂肪酸）： 亚麻油（其它脂肪酸）：干燥快，颜色不好，成本高，粘度高。 红花油：成本高，干性接近亚麻油，颜色接近豆油。 葵花油：品种差别太大。 桐油：干燥极快，易变色，不单独使用，耐碱性好。 蓖麻油和椰子油：不干性油，不能自干。可以和桐油合用，也可以做交联
（3）经验公式：
二元酸摩尔数/多元醇摩尔数<1， 才能保证不发生凝胶。
但是，多元醇过量太多会使聚合度下降，性 能下降，所以设计配方时控制Pc不超过1.05。 参考下列数据：
油长/％ 60 55～60 40～55 30～40 甘油过量/％ 0～10 10～17 17～30 30～35
（4）设计配方要考虑
则，f＝（1×1＋1×2＋1×3）/（1＋1＋1）＝2 反应度Pc＝2/2＝1，理论上不会发生凝胶，但是为了，保
证不发生凝胶，Pc要大于1才保险。 可以把甘油过量50％，则，
f＝（1×1＋1×2＋1×3）/（1＋1.5＋1）＝1.71 Pc＝2/1.71＝1.17 反应进行到100％也不会再发生凝胶
• 方法分为：熔融法、溶剂法（二甲苯）。
比较：熔融法比较简单，但不容易控制，质 量也不能保障，一般制备长油醇酸。
溶剂法容易控制，物料损失少，配方 容易控制，适合生产短油醇酸，配方要求严 格的产品。
• 最简单的方法：脂肪酸法，将多元醇、二元 酸和脂肪酸加在一起，通氮防止氧化，升温 至220～240℃反应至终点。
12.1.1 醇酸树脂的组成与干性
（1）举例：醇酸树脂组成为：苯酐、甘油和脂肪酸。
当苯酐：甘油：脂肪酸＝1：2：4， 则平均活泼亚甲基数量为(豆油脂肪酸）： (0.51＋0.09×2)×4=2.76>2.2，为干性油，可以干燥。 当苯酐：甘油：脂肪酸＝2：3：5， 则平均活泼亚甲基数量为（豆油脂肪酸）： (0.51＋0.09×2)×5＝3.45，更大，更容易干燥。
第十二章醇酸树脂与聚酯
12.1 醇酸树脂： （1）醇酸树脂特点：本身也是聚酯，但是分子量低， 无结晶倾向，含有油成份。 （2）分类： 通过氧化干燥：分子质量大于干性油，所以需要交联时 间短，性能（附着力、光泽、硬度等）远远高于干性油。 非氧化干燥：主要用于增素剂和多羟基聚合物。 （3）制备：用多元醇、多元酸和脂肪酸缩聚反应得到。