绿色化学工艺的开发和应用摘要开发和应用绿色化学工艺，是现代化学工业的发展趋势和前沿技术。

生产化学品的原料、催化剂、溶剂的绿色化和“原子经济”反应以及生物技术等清洁生产方法的开发和应用，对维护人类健康，保护生态环境，实现化学工业的可持续发展具有重要意义。

关键词化学工艺绿色化开发应用1 引言化学与化工对人类做出了巨大贡献。

人类生活的各个方面，从衣、食、住、行的生活必需品到汽车、电视、洗衣机等高档耐用消费品，无不同化学和化工有关。

高科技的发展更是离不开化学和化工的有力支持。

可以说化学和化工改变了人类的生活方式，提高了人类的生活水平。

但化学和化工的这些巨大贡献伴随着一定的代价，那就是制造、使用与处理这些合成化学物质对人类健康及生活环境造成的负面影响。

[1]美国TRI(Toxics Release Inventory) 1994 年的统计结果表明，化学工业为最大的有害物质释放工业,超过排在前10 名的其他9 个行业的总和。

可见化学工业在环境污染中的特殊地位，这就对化学与化工研究者提出了挑战，同时也带来了巨大的研究与发展机遇。

化学物质对环境的影响只有在近期才得到广泛的重视。

在二次世界大战以前及其随后的一段时期里，很少有人谈到化学物质的制造、使用及处理方式对环境的影响。

只有到了20 世纪50 年代末60 年代初期，人们才开始关心化学物质如何对人类健康与环境造成危害这一问题，认识到化学物质的使用可能导致意想不到的负作用。

因此，有害化学物质的处理及环境保护受到了重视，并成为重要的研究方向之一。

随着对环境污染认识的深入及知识水平的提高，人们提出了绿色化学(Green Chemistry) 的概念，并将其作为防止环境污染的根本途径。

绿色化学的研究内容为：寻找一个基本的方法来改变某一产品或过程的内在本质，以降低或消除其对人类健康及环境的影响。

绿色化学工艺即是以绿色化学为基础的化学工艺，体现在化学品的生产过程中，充分利用资源和能源，减少或避免有毒有害物质的使用与产生，实现废物的零排放，使产品与环境和生态友好。

因此，绿色化学工艺是开发从源头解决污染的一门科学，对环境保护及社会的可持续发展具有极其重要的意义。

本文将对绿色化学工艺的开发和应用等进行较为详细的介绍。

2 绿色化学工艺的开发[2]化工过程设计可用“洋葱模型”表示，见图。

由图可知，反应器是化工过程的心脏，通常设计是先从反应器开始的，反应器的设计提出了分离问题，即分离系统的设计紧随反应器设计之后，该两者规定了过程的加热和冷却负荷，所以第三个要考虑的是热回收网络设计，过程中回收的热负荷尚不满足要求，就需要外部的公用工程，即第四个要考虑的是公用工程系统的选择和设计。

在化工过程中，以上各阶段都有机会产生废料，其中反应和分离在很大程度上决定了能否有效地减少或完全消除那些对环境有害的排放物或需作进一步处理的物流。

因此，要真正实现化工生产的绿色化，一方面要从源头上尽量减少甚至杜绝污染，实现废物的零排放，这是绿色化学的研究范畴；另一方面，由于绿色化学还有相当的路要走，必须从工艺和设备两方面着手，大力研究与开发从整个工程链中减少或消除污染的绿色工程技术，并在此基础上进行过程系统综合，降低能耗，实现废物最小化和环境影响最小化。

2．1 开发“原子经济”反应在有机化学中，合成反应的选择性和产品的收率通常是化学家们主要关心的问题，而反应物分子中原子的有效利用率问题常常被忽视。

例如，witting成烯反应是一个应用非常广泛的有机反应，被广泛地用于合成带烯键的天然有机化合物和药物，但从绿色化学的角度来看，它生成了等量的废物，三苯基氧膦副产物。

1991年，斯坦福大学的BarryM.T rost教授在提出了原子经济性(Atomc Economy )的概念，即高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每个原子，使之结合到目标分子中，以实现最低排放甚至零排放。

[3]原子经济性可以用反应的原子利用率来衡量，即目标产物的分子量与反应物质的原子量总和的比率。

原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造成的污染也越少。

某些有机产品的生产，如甲醇碳化制醋酸、丙烯腈甲酰化制丁醛、乙烯氧化生产环氧乙烷、己二腈合成等，都属于原子经济反应。

这些原子经济性反应的特点是最大限度地利用原料和最大限度地减少废物的排放。

原子经济性反应是现代有机合成中应当遵循的基本原则之一。

因此，提高反应的原子利用率成为有机合成中的挑战性课题之一。

2．2 反应的选择性一个化学反应若同时可生多种产物，其中某一种产物是最希望获得的，则这一种产物产率的大小代表了这反应选择性的好坏。

例如将萘氧化制苯酐，同时会生成二氧化碳和碳，后二者都是不希望得到的产物。

萘转化为苯酐的份额愈高，则反应的选择性也愈好。

反应选择性是评价一个反应效率高低的重要标志。

提高反应的选择性，其意义在于减少分离和纯化产品的难度，并且节约资源，降低生产成本，减少环境危害和废弃物负担。

在这方面已有不少研发成果，一是根据不同的烃类氧化反应，开发选择性好、载氧能力强的新型催化剂；二是根据催化剂的反应特点，开发相应的反应器及其工艺。

[4]如：苯乙烯常用的生产方法是乙苯脱氢，Dow 公司开发了以丁二烯为原料的苯乙烯工艺代替乙苯工艺，该工艺的中间产物乙烯基环己烯的转化率为90% ，所用催化剂将中间体氧化成苯乙烯单体的选择性超过92%。

2．3 采用无毒无害的催化剂目前，约90%以上的化学反应要实现工业化生产，必须采用催化剂提高其反应速率。

开发新型高效、无毒无害的催化剂是绿色化学工艺的方向之一。

绿色化学工艺要求催化剂自身应该是无毒的，特别杜绝催化剂在高温下分解，产生有毒气体，催化反应的后序分离过程也应该是环境友好操作，比如萃取操作萃取剂的选择。

同时要达到经济性原则，必须保证催化剂具有低廉的造价，稳定的化学性质，较好的活性等特点。

下面介绍一下几种主要的新型的绿色催化剂。

2．3．1 新型酸碱催化剂新型酸碱催化剂主要有超强酸固体催化剂、超强碱固体催化剂、杂多酸催化剂。

上海石化研究院开发的合成丙二醇醚固体酸催化剂及其工艺，具有产品收率高，物耗、能耗低，腐蚀、污染小等优点。

这种催化剂可以代替氢氟酸或硫酸等液体酸催化剂应用于异丁烷与丁烯烷基化生产工业异辛烷。

2.3.2 沸石分子筛催化剂沸石分子筛是一种多孔固体颗粒，具有均一的孔结构，能在分子水平筛分物质。

具有提供催化活性中心、吸附载体、择定向反应等效果。

[5]如在石油和液化煤的提炼过程中，所利用的主要是催化氢化和氢气裂解( HC) 反应。

其工业上最常用的催化剂是以ϒ-Al2O3为载体，Co 或Ni 为促进剂的Mo 或W 的硫化物。

我们通过将硼加入到Ni-Mo/ϒ-Al 2O3 催化剂中，使活性金属Ni 和Mo 在催化剂表面的分散性提高，其相对浓度增大，从而使二苯基硫纯加氢脱硫的活性增加。

超稳定Y型沸石为载体的Ni-Mo 硫化物催化剂的活性明显高于普通催化剂。

2.3.3 酶和仿酶催化剂在生物化工中以活性酶为催化剂代替传统化工使用的化学催化剂，具有反应条件温和、能耗低、选择性强、事故隐患小、能利用可再生资源等优点。

2.3.4 相转移催化剂多相反应中，存在相界面，极大阻碍了反应物的接触，使化学反应几乎不能进行。

采用添加少量特殊表面活性剂的办法，使反应变得容易进行。

作为相转移催化剂的表面活性剂，必须能与某一相中的反应物结合，并把反应物带进另一相中去进行化学反应，反应结束后又返回到原相中，继续和反应物结合，周而复始的在两相间运输反应物，而自身不发生变化。

[6]我校膜科学与工程研究中心已经采用苄基三乙基氯化铵( TEBA) 作为相转移催化剂( PTC) 合成了2，4-二硝基苯甲醚，实验结果表明，TEBA 能大大加快合成反应的进行。

2.4 采用无毒无害的原料为了从源头上防止环境污染，应选用可再生的自然物质如生物质(包括农作物、野生植物)作原料。

将农副产品的废弃物(如稻草、麦秸、蔗渣) 或野生纤维植物(如树枝、木屑、芦苇)加工为酸、酮、醇类化学品和糠醛；将木质素氧化转换为苯醌；用糖作物生产乙酰丙酸或乳酸；用生物质气化制造氢气等，都是绿色原料的典型例子。

而用谷物和糖作物制得的葡萄糖，更是化学品优良的替代原料。

如己二酸的生产，传统原料是苯(致癌物)，改用葡萄糖作原料，利用的是微生物转化途径，大大提高了合成反应的绿色化程度。

生物质还是理想的石油品替代原料，生物质炼制可减少或避免石油化学炼制中污染严重的氧化过程，而且产品具有环保功能。

如在我国绝大部分地区都能生长的油料林木——黄连木，其种籽含油量达42. 46% ，是制造生物柴油(绿色能源)的理想原料，且来源广泛，目前我国江南和华北地区已开始在大面积种植和开发。

2．5 采用无毒无害的溶剂化工生产中，常用到各种各样的溶剂，甚至是危险化学溶剂。

安全性是溶剂选择必须考虑的因素，包括毒性和易燃、易爆、易挥发性。

工业上大量使用的溶剂是挥发性有机溶剂，既有使用风险又会带来环境污染。

更多地采用无毒无害溶剂也是绿色化学工艺的方向之一。

应提倡使用更安全的传统溶剂(比如水)或替代品，尽量用无毒或低毒物替代剧毒物，用不燃或可燃物替代易燃物，例如用甲苯替代苯，用煤油替代汽油等。

正在开发的超临界流体CO2，具有液体的密度、气体的粘度等特性，其溶解度可通过变化压力和温度来调节。

采用超临界CO2作溶剂，最大的优点是无毒、不可燃，其临界温度为31摄氏度(接近室温)，既安全又环保，而且价廉易得。

将其作为表面清洗剂替代氯化物清洗剂，或将其替代有机溶剂作油漆、涂料的喷雾剂，泡沫塑料的发泡剂，已在工业上应用。

水是最理想的环境无害溶剂。

因此开发超临界水替代传统溶剂的研究近年来十分活跃。

另外，开发无溶剂反应如熔融态反应，也是绿色化学在溶剂研究方面的一个重要内容。

3 绿色化学工艺的应用目前，绿色化学工艺应用到大规模化工生产的还不多。

因此，进一步推广应用生物技术等清洁生产方法，推动化学工业的绿色化进程势在必行。

3. 1 生物技术的应用生物技术包括基因、细胞、酶、微生物技术等。

生物技术应用于化工领域主要是生物化工和化学仿生学。

生物酶催化剂效率高，选择性好，在生物合成中有着广泛应用前景，化学仿生学的研究前沿主要是膜化学。

采用生物技术从可再生资源合成化学品，是绿色化学工艺发展的方向之一。

最早的有机化合物的原料大多来源于生物资源即植物与动物，后来才利用煤炭和石油等矿物资源作原料。

煤和石油、天然气是不可再生资源，所以回归到以酶为催化剂，以生物质为原料生产有机化合物，可缓解矿物资源枯竭的压力，又减少化学物质对环境的危害。

生物技术中的化学反应，大都以自然界中的酶或工业酶为催化剂。

利用酶取代化学催化剂，具有反应条件温和，无化学污染，产品性质优良等优点。