原电池电动势的测定和应用一、实验目的1.掌握对消法测定可逆电池电动势的测量原理和方法。

2.学会铜电极、醌氢醌电极和盐桥的制备方法。

3.熟悉精密电位差计、标准电池、检流计等仪器的使用方法和技术。

二、实验原理1.凡是能使化学能转变为电能的装置都称之为电池或原电池。

可逆电池应满足一下条件：①电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆。

②电池中不允许存在任何不可逆的夜接界。

③电池不许在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，亦即允许通过电池的电流为无限小。

因此，在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电位。

用电位差计测量电动势也可满足通过电池电流为无限小的条件。

可逆电池的电动势可看作正、负两个电极的电势之差。

设正极电势为φ+，负极电势为φ—，则:E=φ+－φ—电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极作为标准(标准氢电极是氢气压力为101325Pa，溶液中为1)，其电极电势规定为零。

将标准氢电极与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。

由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极。

常用的参比电极有甘汞电极、银-氯化银电极等。

2.铜电极的标准电极电势对铜电极可设计电池如下：Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜KCl(饱和)‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(S)铜电极的反应为: Cu2+ + 2e → Cu甘汞电极的反应为: 2Hg+2Cl-→Hg2Cl2+2e电池电动势:(饱和甘汞)所以(饱和甘汞) (8)已知(饱和甘汞)，测得电动势E，即可求得。

3.测定溶液的pH值利用各种氢离子指示电极与参比电极组成电池，即可从电池电动势算出溶液的pH值，常用指示电极有:氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极。

今讨论醌氢醌(Q·QH2)电极。

Q·QH2为醌(Q)与氢醌(QH2)等摩尔混合物，在水溶液中部分分解。

它在水中溶解度很小。

将待测pH 溶液用Q.QH 2饱和后，再插入一只光亮Pt 电极就构成了Q·QH 2电极，可用它构成如下电池:Hg(l)-Hg 2Cl 2(S)｜饱和KCl 溶液‖由Q.QH 2饱和的待测pH 溶液(H+)｜Pt(S)Q.QH 2电极反应为:Q+2H ++2e→QH 2因为在稀溶液中aH+=CH+，所以:φQ·QH 2=φQ·QH 2-2可见，Q·QH 2电极的作用相当于一个氢电极，电池的电动势为:(饱和甘汞)(11)已知φ°Q·QH 2及φ(饱和甘汞)，测得电动势E ，即可求pH 。

由于Q·QH 2易在碱性液中氧化，待测液之pH 值不超过8.5。

4. SDC 数字电位差综合测试仪（图 1）SDC 数字电位差综合测试仪是采用误差对消法 (又称误差补偿法)测量原理设计的一种电压测量仪器，它综合了标准电压和测量电路于一体，测量准确，操作方便。

测量电路的输入端采用高输入阻 抗器件(阻抗≥1014Ω)，故流入的电流I ＝被测电动势/输入阻抗(几乎为零)，不会影响待测电动势的大小。

使用说明：开机：用电源线将仪表后面板的电源插座与~220V 电源连接，打开电源开关（ON ），预热15分钟。

校验：（1）用测试线将被测电动势按“+”、“-”极性与“测量”插孔连接。

（2）将“测量选择”旋钮置于“内标”。

（3）将“×100V”位旋钮置于“1”，“补偿”旋钮逆时针旋到底，其它旋钮均置于“0”，。

此时，“电位指示”显示“1.00000”V 。

（4）待“检零指示”显示数值稳定后，按一下 采零 键，此时，“检零指示”应显示“0000”。

测量：（1） 将“测量选择”置于“测量”。

（2） 调节“010~410 ”五个旋钮，使“检零指示”显示数值为负且绝对值最小。

注意：测量过程中，若“检零指示”显示溢出符号“OU.L”说明“电位指示”显示的数值与被测电动势值相差过大。

（3）调节“补偿”旋钮使“检零指示”显示为“0000”，此时，“电位显示”数值即为被测电动势的值。

最后关机：首先关闭电源开关（OFF ），然后拔下电源线。

图 1 左图为全图，右图为操作面板5. 对消法原理原电池的电动势不能直接用伏特计来测量，因为原电池与伏特计相接后，便成了通路，有电流通过，使电极产生极化，破坏了原电池的电化学可逆状态，使原电池的电动势不能保持稳定，且原电池本身有内阻，所以伏特计所测量得的只是原电池的端电压，而非原电池的电动势。

只有在通过原电池的电流无限小时（无液体接界电位），所测得两极的电势差才是该原电池的电动势。

测定可逆原电池电动势常用对消法（又称补偿法）。

原理如图2所示。

图2中ARbaA 为工作电路,c ′BGcc ′为测量电路。

在工作电路中以工作电池A 供给电流I ，通过滑线电阻ab 。

若将待测原电池之电动势E X （其电动势必须较A 的电动势小些）与移动点c 、c ′间滑线电阻并联，移动c 、c ′点，直到检流计G 的光点不发生偏转，即原电池E X 中无电流通过。

此时I R E X X = 式中R X 为cc ′段电阻。

如果事先使电流I 调为某定值，则)(X X R f E =。

在电位差计中，ab 由一系列阻值准确的电阻组成，只要滑动点c 、c ′位置确定，R X 的阻值就确定可知，则E X 可得知。

为使工作电流等于给定值，须要利用标准电池E S 。

标准电池的电动势是已知的。

例如某标准电池在实验温度下的电动势为1.01863V ，要求工作电流I 为0.100000 mA ，我们将滑动点c 、c ′之间的阻值调为10186.3Ω，将换向开关K 1扳到E S 一边，如果检流计光点不动(示零)，则工作电流恰为0.100000 mA 。

如果检流计光点偏转，则调节可变电阻R ，直到光点不偏转。

这一步骤称为标定工作电流，即工作电流的“标准化”。

用补偿法原理测电动势所用仪器称为电位差计。

电位差计根据其测量范围和精度，图2 对消法测电动势原理图A —工作电池；R —可变电阻；ab —滑线电阻；c ，c ′—滑动接触点；E S —标准电池；r —高值电阻；E X —被测原电池；G —检流计；K 1—换向开关；K 2—细调开关；K 3—粗调开关。

有多种型号。

6.UJ-25型直流电位差计（图2）UJ-25型直流电位差计,属于高阻电位差计:它适用于测量内阻较大的电源电动势，以及较大电阻上的电压降等。

由于工作电流小，线路电阻大，故在测量过程中工作电流变化很小，因此需要高灵敏度的检流计，它的主要特点是测量时几乎不损耗被测对象的能量，测量结果稳定，可靠，而且有很高的准确度。

图 2 UJ-25型直流电位差计检流计:主要配合平衡式直流电测量仪器如电位差计、电桥等作示零仪器。

检流计灵敏度很高，常用来检查电路中有无电流通过。

实验结束时，或移动检流计时，应将分流器开关置于“短路”档，以防止损坏检流计。

工作电源:为电位差计提供稳定的直流电。

三、仪器药品1.仪器电位差计1台，直流复射式检流计1台，精密稳压电源1台，标准电池1只，铜电极1只，铜棒1只，铂电极1只，饱和甘汞电极1只，毫安表1只，滑线电阻1只，盐桥2只。

2.药品CuSO4(0.1000mol·kg-1)，镀铜溶液，未知pH溶液，KCl饱和溶液，醌氢醌(固体)。

3.其他用品滤纸，胶头滴管，砂纸，平皿，小烧杯2个，洗瓶，导线若干等。

四、实验步骤1.铜电极的制备先打磨铜棒（三分之二光亮），用蒸馏水洗净擦干，作为负极，以铜电极作正极在镀铜液中电镀(镀铜液组成为:每升中含125gCuSO4·5H2O，25gH2SO4，50mL乙醇)。

线路同图1 镀银线路图。

控制电流为10mA，电镀30min得表面呈红色的Cu电极，洗净后放入0.1000mol·kg-1CuSO4中备用。

图1 镀银线路图2.醌氢醌电极的制备在小烧杯中加入适量的未知pH溶液及绿豆粒大小的醌氢醌固体，搅拌使之溶解，放入铂电极即可。

注：将已经制备好的两个电极放入一平皿中，以防液体外溅到实验台上。

3.盐桥的制备用滴管将饱和KCl溶液注入Ｕ型管中，加满后用捻紧的滤纸塞紧Ｕ型管两端即可，管中不能存有气泡。

4.电动势的测定（1）将电位差“标准”、“未知”、“断”转换开关放在“断”的位置，并将左下方电计按钮全部松开，然后将电池电源、被测电动势和标准电池按正、负极接在相应的按钮上，并接上检流计。

进行工作电流“标准化”操作，并熟悉仪器使用方法。

（2）读取标准电池的实际温度，然后按下式：计算出实验温度时标准电池电动势。

（3）将电位差计“标准”、“未知”转换开关放在“标准”置上即“N”处，按下“粗”按钮，调节工作电流（仪器右下方粗、中、细、微旋钮），使检流计示零，此时，再将检流计的换向开关调在“×0. 1”处，再依次按下电位差计的“粗”、“细”旋钮，调节工作电流，使检流计示零（左右摆动不超过一格）。

（4）松开全部按钮，将转换开关放在“未知”位置，调节各测量的十进盘，按上述方法使检流计示零，此时六个大旋钮下方小孔示数的总和即是被测电池的电动势值，测量完后，将检流计上的旋转电钮旋在短路处。

（5）按上述方法分别测定以下两个原电池的电动势：Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(S)Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖饱和Q.QH2的pH未知液｜Pt(S)五、注意事项➢盐桥不可漏液或有气泡，否则相当于断路。

➢电极处理后，需洗净、干燥。

➢制备电极时，防止将正负极接错，并严格控制电镀电流。

➢测量过程中若出现检流计受到冲击时，应迅速按下“短路”按钮，以保护检流计。

➢测定时特别注意标准电池不要摇动、倾斜，以防液体互混使电动势变化；不能用万用表直接测量标准电池；电池若未加套直接暴露于日光，会使硫酸亚汞变质，电动势下降。

➢在工作电流“标准化”或测定未知电动势时，要瞬时按下电键而不能长时间按。

➢测原电池的电动势时，注意随时进行工作电流“标准化”的校正。

六、数据处理表一电动势测量结果记录待测E（v）SDC数字测试仪（v）Cu 0.08300 0.081400pH未知液0.10000 ——1. 计算时遇到电极电位公式(式中t 为℃)如下: 实验温度计读数为22ºC φ(饱和甘汞)=0.24240-7.6×10-4(t-25)v24468.02522106.724240.04=-⨯⨯-=-）（φ°Q.QH2=0.6994-7.4×10-4(t-25)v70162.02522104.76994.04=-⨯⨯-=-）（2. 由测得的两个原电池的电动势进行以下计算:（1）计算铜电极的标准电极电势。