第二章热力学第一定律一、思考题1.判断下列说法是否正确，并简述判断的依据(1)状态给定后，状态函数就有定值，状态函数固定后，状态也就固定了。

答：是对的。

因为状态函数是状态的单值函数。

(2)状态改变后，状态函数一定都改变。

答：是错的。

因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。

(3)因为△ U=Q V，△ H=Q，所以Q V，Q p是特定条件下的状态函数？这种说法对吗？答：是错的。

AU，JH本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与Q V，Q p 的数值相等，所以Q V，Q p不是状态函数。

(4)根据热力学第一定律，因为能量不会无中生有，所以一个系统如要对外做功，必须从外界吸收热量。

答：是错的。

根据热力学第一定律A U =Q +W，它不仅说明热力学能(△□、热(Q)和功(W、之间可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。

所以功的转化形式不仅有热，也可转化为热力学能系。

(5、在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，是液体的温度上升，这时△ H=q=O答：是错的。

这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即W f MQ所以△ H MQ。

(6、某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q i,焓变为AH。

如将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态形同，这时热效应为Q2,焓变为AH，则AH|= AH2°答：是对的。

Q是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q值不同，焓(H、是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值：Hi和•汨2相等。

2.回答下列问题，并说明原因(1、可逆热机的效率最高，在其它条件相同的前提下，用可逆热机去牵引货车，能否使火车的速度加快？答？不能。

热机效率W是指从高温热源所吸收的热最大的转换成对环境所做的功。

Q h但可逆热机循环一周是一个缓慢的过程，所需时间是无限长。

又由P=聖=F v可推出vt无限小。

因此用可逆热机牵引火车的做法是不实际的，不能增加火车的速度，只会降低。

(2)Zn与盐酸发生反应，分别在敞口和密闭容器中进行，哪一种情况放热更多？答：在密闭容器中进行的反应放热多。

在热化学中有Q p = Q V+ An(RT),而Zn (s) + H2SO4 (aq) = Zn SO4 (aq) + H2 ( g)的A n=1 ,又因该反应为放热反应Q p、Q V的值均为负值，所以I Q V I > I Q p I。

(3 )在一个导热材料制成的圆筒中装有压缩气体，圆筒中的温度与环境达成平衡。

如果突然打开圆筒，是气体冲出去，当压力与外界相等时，立即盖上筒盖。

过一段时间，筒中气体的压力有何变化？答：筒内压力变化过程：当压缩气体冲出，在绝热可逆过程有p1— T二常数，当气体的压力与外界相等时，筒中温度降低。

立即盖上筒盖，过一会儿，系统与环境的温度完全相等，筒内温度上升，则压力也升高，即大于环境的标准大气压。

(4)在装有催化剂的合成氨反应室中，N2(g)与H2(g)的物质的量的比为1:3,反应方程式为，N2(g) + H2 (g)" 二 N H3 (g)。

在温度为T1和T2的条件下，实验测定放出的热量分别为Q p (T1 )和Q p (T2).但是用Kirchhoff定律计算时T2r H m T2 - r H m T1 T r C p dTT1计算结果与实验值不符，试解释原因。

答：A H =色旦,A r H m实际是指按所给反应式，进行心©=1mol反应时的焓变，实验测得m丛的数值是反应达到平衡时发出的热量，此时L7<1mol，因此经过计算使用Kirchhoff定律计算的结果与实验不符。

3.理想气体绝热可逆和绝热不可逆过程的功，都可用公式W = C/：T计算，那两种过程的功是否一样？答：不一样。

过程不同，终态不相同，即AT不一样，因此绝热可逆和绝热不可逆两过程所做功不一样。

4■请指出所列公式的适用条件：(1) H 二Q p (2) U 二Q V(3) W = nRTln 也答：(1 )式适用于不作非膨胀功的等压过程。

(2 )式适用于不作非膨胀功的等容过程。

(3 )式适用于理想气体不作非膨胀功的等温可逆过程。

5.用热力学概念判断下列各过程中功、热、热力学能和焓的变化值。

第一定律数学表示式为△ U = Q + W。

(1)理想气体自由膨胀(2)van der Waals气体等温自由膨胀(3)Zn (s) + 2HCI (l) = ZnCl2 +出(g)进行非绝热等压反应(4)H2 (g) + CI2 (g) = 2HCI ( g) 在绝热钢瓶中进行(5)常温、常压下水结成冰(273.15 K , 101.325kPa)答：(1) W = 0因为自由膨胀外压为零。

Q = 0理想气体分子间没有引力。

体积增大分子间势能不增加，保持温度不变，不必从环境吸热。

U = 0 因为温度不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。

H = 0 因为温度不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。

(2)W=0 因为自由膨胀外压为零。

Q > 0范氐气体分子间有引力。

体积增大分子间势能增加，为了保持温度不变，必须从环境吸热。

U ■ 0因为从环境所吸的热使系统的热力学能增加。

H ■ 0根据焓的定义式可判断，系统的热力学能增加，焓值也增加。

(3)W :：: 0 放出的氢气推动活塞，系统克服外压对环境作功。

Q ::: 0 反应是放热反应。

U ::: 0系统既放热又对外作功，热力学能下降。

H ::: 0因为这是不做非膨胀功的等压反应，H = Q p。

(4)W = 0 在刚性容器中是恒容反应，不作膨胀功。

Q=0因为用的是绝热钢瓶U = 0 根据热力学第一定律，能量守恒，热力学能不变。

•汨• 0 因为是在绝热刚瓶中发生的放热反应，气体分子数没有减少，钢瓶内温度升高，压力也增高，根据焓的定义式可判断焓值是增加的。

(5)W ::: 0 常温、常压下水结成冰，体积变大，系统克服外压对环境作功。

Q ::: 0 水结成冰是放热过程。

.U :：: 0系统既放热又对外作功，热力学能下降。

.H :：: 0因为这是等压相变，AH = Q p 。

6.在相同的温度和压力下，一定量氢气和氧气从四种不同的途径生成水：（1）氢气在氧气中燃烧；（2）爆鸣反应；（3）氢氧热爆炸；（4）氢氧燃料电池。

在所有反应中，保持反应始态和终态都相同，请问这四种变化途径的热力学能和焓的变化值是否相同？答：应该相同。

因为热力学能和焓是状态函数，只要始终态相同，无论通过什么途径，其变化值一定相同。

这就是：异途同归，值变相等。

7.一定量的水，从海洋蒸发变为云，云在高山上变为雨、雪，并凝结成冰。

冰、雪熔化变成水流入江河，最后流入大海，一定量的水又回到始态。

问历经整个循环，水的热力学能和焓的变化是多少？答：水的热力学能和焓的变化值都为零。

因为热力学能和焓是状态函数，不论经过怎样的循环，其值都保持不变。

这就是：周而复始，数值还原。

& 298 K，101.3 kPa压力下，一杯水蒸发为同温、同压的气是不可逆过程，试将它设计成可逆过程。

答：可逆过程（1）:绕到沸点13kPa）或可逆过程（2）：绕到饱和蒸气压—H2O(J^F298KJ0I 3kPa)H2O（A29NKJ 01.3kPa）1H2O（A29XK^H）------------------------------------------ H2O（＞f,298K^1）、概念题1.对于理想气体的热力学能有下述四种理解:（1 ）状态一定，热力学能也一定（2）对应于某一状态的热力学能是可以直接测定的（3）对应于某一状态，热力学能只有一个数值，不可能有两个或两个以上的数值 （4）状态改变时，热力学能一定跟着改变 其中都正确的是（ ）。

（A ）（1），（2） （B ）（3），（4） （ C ）（ 2），（4） （D ）（ 1），（3） 答：（ D ） 热力学能是状态的单值函数，其绝对值无法测量。

2. 有一高压钢筒，打开活塞后气体喷出筒外，当筒内压力与筒外压力相等时关闭活塞，此 时筒内温度将（ ）。

（A ）不变（B ）升高（C ）降低（D ）无法判定答：（C ）气体膨胀对外作功，热力学能下降。

3. 有一真空钢筒，将阀门打开时，大气（视为理想气体）冲入瓶内，此时瓶内气体的温度 将（ ）。

变成373 K 、标准压力下的水气。

这两个过程中功和热的关系为（ ）。

（A ） W 1< W 2、 Q 1> Q 2 （B ） W 1< W 2、 Q 1< Q 2 （ C ） W 1= W 2、Q 1= Q 2（ D ） W 1> W 2、 Q 1<Q 2答: （ A ）过程（1）中，系统要对外作功，相变所吸的热较多。

答：（ D ） 热力学能是能量的一种，符合能量守衡定律，在孤立系统中热力学能保持不变。

而焓虽然有能量单位，但它不是能量，不符合能量守衡定律。

放热的气相反应， AH 可能回大于零。

7. 理想气体向真空绝热膨胀后，他的温度将（）。

（A ）升高 （B ）降低 （C ）不变 答：(C )对于理想气体而言，内能仅仅是温度的单值函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，（A ）不变（B ）升高答：（B ）大气对系统作功，热力学能升高。

（C ）降低（D ）无法判定1）等温、等压可逆蒸发； （ 2）真空蒸发，5. 在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱 时间之后 , 室内的平均气温将如何变化（（A ）升高（B ）降低答：（A ）对冰箱作的电功全转化为热了。

6. 凡是在孤立系统中进行的变化，其A U 和 （A ） A U > 0 , A H > 0 （C ） A U < 0 , A H < 0将冰箱门打开 , 并接通电源使其工作 , 过一段 ）？ （C ）不变（D ）不一定A H 的值一定是（）。

B ） A U = 0 ， A H = 0D ） A U = 0， A H 不确定例如，在绝热钢瓶里发生一个（D ）不一定因此体系温度不变。

8. 某气体的状态方程pV m= RT+bp( b是大于零的常数)，此气体向真空绝热膨胀，温度将( )。

(A)升高(B)降低(C)不变(D)不一定答:( C)由气体状态方程pV m= RT+bp可知此实际气体的内能只是温度的函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，因此体系温度不变(状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变) 。

9. 公式.H = Q p适用于哪个过程( )。

_273K,10CkPa(A)理想气体绝热等外压膨胀(B) H2O( s)厂二二二—H2O (I)(C) Cu2+(aq) +2e-T Cu (s) ( D )理想气体等温可逆膨胀答：(B )式适用于不作非膨胀功的等压过程。