聚氯乙烯增韧配方设计一、聚氯乙烯增韧配方设计背景综述聚氯乙烯( PVC)具有不易燃、耐腐蚀、绝缘、耐磨损、价格低廉、原材料来源广泛等优点, 广泛地应用于管材、棒材、薄膜、绝缘材料、防腐材料、建筑材料等方面, 其产量仅次于聚乙烯( PE) 而居于世界树脂产量的第二位。

但任然存在下述缺点[1]:( 1) PVC 韧性差。

简支梁缺口冲击强度仅为2.4 kJ/m2,所以不能用作结构材料。

( 2) PVC 的热稳定性极差。

100℃时就开始分解 ,高于150 ℃时分解加速,而PVC 的熔融温度却为210℃。

( 3) PVC热变形温度低。

维卡软化温度(5kg)约80℃(ABS为90℃以上)。

（ 4）PVC熔融粘度较大。

熔体粘度较大，流动性较差，对加工设备要求较高。

而PVC作为硬制品时[2],首当其冲的是韧性差,这是 PVC 难以作为结构材料的主要原因。

根据Vincent[3]关于聚合物脆性-韧性断裂行为的表征,PVC属于一种脆性材料, 这种韧性差的缺陷大大地PVC的进一步发展及广泛应用。

因此, 对PVC进行增韧改性研究, 从而得到高强、高韧的PVC材料, 一直是众多研究者和商家追求的目标。

因此对PVC进行增韧改性,克服冲击强度差的缺陷,开发高强高韧PVC材料,用以代替某些工程塑料,成为众多商家梦寐以求的事情。

1.1 PVC增韧改性方法1.1.1化学改性化学改性就是通过接枝、共交联等反应方法对PVC进行改。

常用的PVC化学增韧改性方法有[4]：（ 1）乙烯基单体与氯乙烯的共聚, 如氯乙烯与丙烯酸辛酯的共聚;( 2)弹性体与氯乙烯的接枝共聚, 如乙丙橡胶与氯乙烯的接枝共聚氯乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA) 与氯乙烯的接枝共聚。

化学改性的点是增韧改性效果显著, 不足之处是要经过复杂的化学反应, 对工艺、设备有更多要求,一般在树脂合成厂中方可实现, 因此对大多数PVC加工用户而言是不切实际的。

1.1.2 物理改性物理改性是将改性剂与PVC共混, 使其均匀地分散到PVC中, 从而起到增韧改性的作用, 该方法简单易行, 是被广泛采用且最有发展前途的增韧方法。

硬PVC的增韧改性剂很多, 大体可分为弹性体增韧改性剂和非弹性体增韧改性剂, 效果较好的有EVA、NBR、SBR、ABS、MBS、ACR、CPE、AS、PS、超细CaCO3、纳米粒子等。

1.2 PVC增韧机理[5-6]目前,关于PVC增韧改性的机理有很多,具有代表性的主要有以下几种.1.2.1 弹性体增韧机理（ a）剪切屈服 - 银纹化理论。

弹性体粒子以颗粒状均匀地分散于基体PVC连续相中，形成宏观均相微观分相（海岛相结构）。

弹性体粒子充当应力集中体，诱发基体产生大量的剪切带和银纹。

大量剪切带和银纹的产生和发展要消耗大量的能量，从而使材料的冲击强度大幅度提高，粒子又可终止银纹和剪切带的发展，使其不致发展成为破坏性的裂纹。

此外剪切带也可阻滞转向并终止银纹或已存在的小裂纹的发展，促使基体发生脆韧转变同样提高材料的韧性。

（ b）网络增韧机理。

弹性体形成连续网络结构，包覆初级粒子网络结构，可吸收大部分冲击能，且PVC初级粒子破裂同样也可吸收部分能量，使材料的韧性得以提高。

1.2.2有机刚性粒子增韧机理（ a）冷拉机理。

刚性粒子圆形或椭圆形粒子均匀分散于连续相中，由于连续相与分散相之间的杨氏模量和泊松比不同，在两相界面产生一种较高的静压力，在基体与分散相界面粘合良好的前提下，这种高的静压力，使分散相粒子易于屈服，而产生冷拉伸分散相粒子被拉长，产生大的塑性形变，刚性粒子发生脆韧转变，从而吸收大量的冲击能量提高材料的韧性。

刚性粒子拉伸时促使其周围的基体发生屈服，同时吸收定的能量使PVC的冲击强度得以提。

（ b）高空穴增韧机理。

相容性较差的体系，刚性粒子与基体之间有明显的界面，甚至在粒子周围存在着空穴，受冲击时界面易脱粒而形成微小的空穴。

空穴的产生可吸收部分能量也可引发银纹吸收能量，从而提高材料的冲击强度。

1.2.3无机刚性粒子增韧机理当RIF与PVC基体粘合较好时,RIF的存在可产生应力集中效应,引发大量的银纹,并阻止银纹的发展促使基体发生剪切屈服,吸收大量的冲击能,从而达到增韧的目的。

1.2.4纤维状填料增韧机理对于纤维状填料增韧PVC，一般认为是由于在冲击过程中，纤维折断和从基体中抽出，要吸收能量引起的。

但这种解释尚有很多实验事实不能被说明。

1.3我国PVC增韧改性概况[ 7 8 9 ]我国对PVC增韧的研究起步较晚，从20世纪80年代发展至今，已经具有一定的生产规模，具有代表性的几个增韧体系有:PVC/NBR 、PVC/SBS 、PVC/EVA 、PVC/CPE 、PVC/PUR/SBS/-g-MMA等。

但其研究的主要方向是对其增韧剂的研究，而且发展也较为迅速，生产厂家达26家，年产量五万吨以上，产品主要以CPE 、ACR 、MBS为代表。

其中山东亚星化工集团总公司是我国CPE最大的生产企业,在亚洲也是最大的,装置规模为2.5万t/a。

ACR是一种迫切需求的改性剂 ,年产量1.9万吨以上 ,生产厂有10家。

其中吉化公司苏州安利化工厂是我国 ACR 生产能力最大的企业 ,装置规模已从1kt/a 扩大到 5 kt/a。

MBS 改性剂作为透明包装材料专用增韧改性剂 ,国内生产能力有限 ,年产量仅5kt ,生产厂约有10 家,但生产规模都很小 ,据悉齐鲁石化公司准备上万吨装置。

目前 MBS 尚需大量进口 ,进口量达6kt/a以上。

近几年来 ,我国塑料加工发展较快 ,对加工和增韧改性提出了更高要求,CPE是低性能的,而ACR 、MBS 的性能十分优异。

但在我国,恰恰是CPE 增长快 ,而 ACR 和 MBS 的发展比较缓慢。

二、实践目的（ 1）通过高分子材料加工助剂与配方技术的实训，巩固学生对《高分子材料加工助剂与配方设计》理论知识的掌握；掌握高分子材料加工助剂及树脂原料的性能特点与选用方法；理解助剂与树脂等的复配方法和要求，正确理解和掌握高分子材料配方设计的理论依据和原则方法，初步掌握设计实验方案及检测指标确定与优化能力，熟悉与巩固高分子材料助剂与配方设计理论知识，提高综合实践能力。

（ 2）使同学们在实训过程中形成文献资料等的查阅、调研及提炼能力；有效地将理论和实际紧密结合，培养创新思维和独立设计能力，提高学生配方设计和解决实际问题的综合实践能力。

三、聚氯乙烯配方设计3.1 PVC树脂的选择3.1.1 聚氯乙烯的特点聚氯乙烯( PVC) 树脂是世界上最早实现工业化生产的塑料品种之一[ 10], 其产量仅次于聚乙烯( PE)而居于世界树脂产量的第2 位[ 11]。

由于其价格低廉, 原材料来源广泛,具有阻燃（阻燃值为40以上）、耐化学药品性高（耐浓盐酸、浓度为90%的硫酸、浓度为60%的硝酸和浓度20%的氢氧化钠）、机械强度及电绝缘性良好的优点。

但其耐热性较差，软化点为80℃，于130℃开始分解变色，并析出HCL。

但PVC 由于分子链极性较强, 对外显示出一定的脆性[ 12], 属于脆性材料, 这一缺点严重限制了PVC 的进一步发展和广泛应用, 因此对PVC 增韧改性研究, 一直是众多研究者和厂家追求的目标。

3.1.2 聚氯乙烯树脂的主要用途聚氯乙烯由于化学稳定性高，所以可用于制作防腐管道、管件、输油管、离心泵和鼓风机等。

聚氯乙烯的硬板广泛应用于化学工业上制作各种贮槽的衬里，建筑物的瓦楞板，门窗结构，墙壁装饰物等建筑用材。

由于电气绝缘性能优良，可在电气、电子工业中，用于制造插头、插座、开关和电缆。

在日常生活中，聚氯乙烯用于制造凉鞋、雨衣、玩具和人造革等。

3.2 PVC的加工性能⒈PVC粉末树脂以颗粒状态存在，而PVC颗粒是由许多初级粒子组成的，悬浮法树脂的初级粒子大小为1~2μm，乳液法树脂的初级粒子大小为0.1~1μm；悬浮法树脂的颗粒尺寸大小为50~250μm，乳液法树脂的颗粒尺寸大小为30~70μm。

⒉PVC是无定形的高分子聚合物，没有明显的熔点，在75~80℃时变软，其玻璃化温度为80~85℃；在空气中温度高于150℃时就会发生降解释放出氯化氢，超过180℃则会迅速分解。

PVC在低于160℃时为颗粒状态，高于160℃颗粒会破碎分解成初级粒子，当超过190℃时初级粒子就会熔融。

⒊PVC的加工稳定性极不好，是热塑性塑料中最差的品种；其160℃的熔融温度高于140℃的分解温度，因此纯PVC树脂不通过改性处理是难以用熔融塑化的方法来加工生产。

⒋高温下某些金属离子会加剧PVC的降解，比如铁、镉等重金属离子，所以要严格控制重金属离子的含量，加工前进行磁选，设备要镀铬以防止产生铁锈。

⒌PVC的熔体粘度大，流动特性不好，熔体强度低，容易产生熔体破裂、制品表面粗糙等现象，特别是硬制品；因此需要添加加工助剂来改善，最常用的加工助剂是ACR。

注塑成型时，还应注意选择低速高压。

⒍PVC熔体有黏附金属的倾向，熔体间以及熔体和加工设备之间的摩擦力大，需要添加润滑剂来克服阻力。

润滑剂分为内润滑（与PVC树脂相容性大）和外润滑（与PVC 树脂相容性差）。

⒎PVC熔体属于非牛顿流体，熔体粘度对剪切速率敏感，所以对于热敏性的PVC树脂来说，在加工过程中要降低粘度，可以通过提高螺杆转速来实现，而少调整加工温度。

⒏PVC在加工前需要进行干燥处理：110℃，1～1.5小时。

⒐PVC配方中的组分很多，需要充分混合均匀。

要注意加料的顺序，吸油性大的填料后加（防止吸收增塑剂），润滑剂最后加（防止影响其它组分的分散）；还要控制好混合温度，一般热混合温度在110℃左右。

⒑PVC热分解后产生的氯化氢HCL，具有刺激性、腐蚀性，容易导致料筒和螺杆的腐蚀，因此需要对料筒和螺杆表面进行镀铬处理。

3.3 助剂选择及依据作刚性粒子增强体3.3.1 纳米CaCO3用橡胶等弹性体作改性剂来提高PVC的韧性,往往以牺牲PVC宝贵的强度、刚度、尺寸稳定性、耐热性及可加工性能为代价,显得顾此失彼,美中不足。

而近年来发展起来的用刚性粒子(RF) 增韧PVC ,不但可使PVC的韧性提高,同时也可使其强度、模量、热变形温度(HDT)、加工流动性能等得到改善,显示了增韧增强的复合效应, 要比单独使用弹性体增韧具有更好的增韧效果。

因此本实验选择刚性粒子作为增韧聚氯乙烯的原料。

纳米材料由于尺寸小、比表面积大而产生量子效应和表面效应,具有许多特殊的优异性能。

碳酸钙是高分子复合材料中广泛使用的无机填料，并且价格低廉，用其填充聚合物可大大降低制品的成本，并且在一定条件下可提高聚合物的性能。

在橡胶、塑料制品中添加碳酸钙等无机填料，可提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳性及刚度等，并可降低制品成本。

用纳米CaCO粒子可以同时大幅提高PVC/ CPE 体系的韧性和强度, 在3用量为5%～12% 时, 体系的综合性能最好, 缺口冲击强度可由原来的4.8 kJ/ m2 CaCO3提高到8.4 kJ/ m2 , 拉伸强度由原来的46MPa 提高到50MPa。