3) 要使反应逆向进行，则rGm>0，即rHmTrSm>0 287.6 kJmol1 T (–191.9 10 3 kJmol1K1) > 0 T > [287.6/191.9 103]K T>1499K，反应逆向进行；T<1499K，反应正向进行；T=1499K， 平衡状态； 注意： rGm<0，只说明自发反应的可能性，没考虑速率问题。
m
一些物质在298.15K的标准摩尔熵值见附录III。
标准摩尔熵的一些规律：
（1）同一物质且聚集状态相同时，T，Sm ；T一定时，压 强越大，气体的Sm越小。 （2）同一物质，聚集状态不同，则Sm也不同，标准摩尔熵相 对大小顺序：s < l < g； （3）相同状态下，分子结构相似的物质，M ， Sm ；
注意：此处低、高温为笼统讲, 实际反应需具体计算GT 。
已知恒温恒压不做非体积功时： G = H TS ，温度改变对H 、S 略有影响，但影响不 大，在无机及分析化学中近似不变，可用298.15K 数据代替，但必须注意，温度对G的影响很大， 不能近似，此时 GT = H298.15K TS298.15K
5）标准摩尔反应熵变r Sm(T )
熵是状态函数，对任一反应其标准摩尔反应熵变的 计算与反应焓变类似： r Sm = BSm(B)
B
例2-8 计算298.15K 、100KPa下反应 H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) 解：查表Sm ：130.684 223.066 186.908
S (HF)＜S (HCl)＜ S
m
m
m
(HBr)＜ S (HI)
m
当M相近时，结构复杂的分子熵值大于简单分子；
S m (CH3OCH3,g)＜ S m (CH3CH2OH,g)
当结构相似、 M相近时，熵值也相近。 如O3和SO2熵值相近。 （4）对水合离子，其标准摩尔熵是以Sm(H+,aq) = 0为基准求 得的相对值；一些水合离子在 298.15K的标准摩尔熵也列在 表III。
一、化学反应的自发性
自然界发生的过程都有方向性 在一定条件下不需外力就能自动进行的过程称 为自发过程，相应的化学反应叫自发反应。
一定的条件:如温度、压力
外力:例如光电等能量
自发过程的特征：
（1）不需环境对系统做功就能自动进行，并借助于 一定的装置能对环境做功； （2）自发过程的逆过程均是非自发的；但“非自 发”≠“不可能” ；如：水从低处向高处流；电解水： 2 H2O(l) = H2 (g) + O2(g) 需要环境对体系做功。 （3）自发过程都有一定的限度。自发反应的最大限 度是其平衡状态；
例2-10 已知298.15K、100kPa下反应MgO(s) + SO3(g) MgSO4(s) rHm= 287.6kJmol1，rSm= 191.9Jmol1K1，问： 1) 该反应此时能否自发进行？ 2) 该反应是温度升高有利还是降低有利？ 3) 求该反应在标准状态下逆向反应的最低分解温度。 解：1) rGm = rHm TrSm = [(287.6) 298.15 (–191.9) 10 3 ] kJmol1 = 230.4 kJmol1 < 0 反应能自发进行 2) rHm< 0， rSm < 0 ，T 对反应有利。
显然仅把焓变H作为自发反应的判据是不准确或 不全面的，想必还有其他影响因素的存在。
近一步研究发现，反应能否自发进行，与体系 的混乱度的改变有关。 混乱度()、系统内部微观粒子排列的混乱程度（无序
程度），又称为微观状态数。
系统的微观状态数越多，体系的混乱度越大。
比如：冰变成水的过程
冰：水分子排列规则，有序。 液态水：水分子运动较为自由，处于较为无序（混乱）的状态。 系统从这种有序到无序的状态变化，其内部微观粒子状态数增加，混乱程度增加。
四、标准摩尔生成吉布斯函数fGm 与标准摩尔反应吉布斯函数变rGm
1 标准摩尔生成吉布斯函数fGm
某温度时，由处于标准状态的各种元素的参考状态
的单质，生成标准状态下的1 mol 某纯物质时的自由能
改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯 函数,或称标准摩尔生成吉布斯自由能。 且物质B的化学计量数B=1。
CaCO3(s)
高温 CaO(s) + CO2(g)
最大混乱度原理 系统不仅有趋于最低能量的趋势， 而且有趋于最大混乱度的趋势。 因此，化学反应的自发性是由反应的焓变（ H ）和 系统的混乱度的改变()这两种因素共同作用的结果
系统放热（H < 0）及混乱度增大(＞0)有利于自发 反应的进行。
熵的绝对值是怎样得到的呢？我们先来了解一下热力学第三定律。
3) 热力学第三定律
在 0 K时，系统内的一切热运动全部停止了（即 粒子完全固定在一定位置上），纯物质完美晶体的微 观粒子排列是整齐有序的，其微观状态数 为 1， 熵 S=0。 这种观点即为热力学第三定律。 以此为基准，可以确定其他温度下物质的熵值。
在化学反应的过程中，如果固态物质或液态 物质生成气态物质，体系的混乱度变大；如 果从少数的气态物质生成多数的气态物质， 体系的混乱度增大。
研究发现，那些自发的吸热反应系统的混乱度 都是增大的
如下列自发的吸热反应： H2O(s) H2O(l) H2O(g)

(NH4)2Cr2O7 Cr2O3(s) + N2(g) + H2O(g)
哪些反应是自发的? 哪些反应是非自发的？ 化学反应的自发性是由什么因素决定的呢？
有没有一个判断的依据呢？
早在19世纪后半叶，人们发现许多放热反应均 能自发进行；
HCl(g) +NH3(g) NH4Cl(s) 3Fe (s) + 2O2(g) Fe3O4(s) rHm= 176.0kJmol1 rHm = 1118.4kJmol1
吉布斯 (1839~1903)
H TS < 0
热力学定义： G = H – TS 与H类似， G也是状态函数 G = G2 G1 = H TS
换一句话表达？
G称Gibbs函数， G为吉布斯函变
2 化学反应方向判据
G可作为判断反应能否自发进行的判据。
G < 0 G > 0 G = 0
rGm = BfGm(B) =B 2(95.299)kJmol1 = 190.598kJmol1 或：rGm = rHm(298.15K) TrSm(298.15K) =[2(92.307)298.15(20.066103)] kJmol1 = 190.597 kJmol1
反应自发进行 反应不能自发进行 (其逆过程是自发的) 平衡状态
3 温度对反应自发性的影响
G = H TS
H + + S + + T 任意 任意 低温 高温 低温 高温 G + + + 反应的自发性 自发进行 非自发进行 低温非自发 高温自发 低温自发 高温非自发 反应实例 2N2O(g) 2N2(g)+O2(g) 3O2(g) 2O3(g) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s)
在书写生成反应方程式时，物质B应为唯一Байду номын сангаас成物，
对水合离子：规定 fGm(H+,aq)=0 为基准。
有关fGm的数据也列于表III。
2 标准摩尔反应吉布斯函数变rGm的计算
对任一化学反应 在T=298.15K时,
0=
B B
B
① rGm = fGm(B) B BB = H (298.15K) T S (298.15K) ② rG m r m r m
4) 标准摩尔熵Sm(B,T)
纯物质完整有序晶体温度变化 0K T K
△S = ST - S 0 = ST
ST---规定熵（绝对熵）
在温度T 和标准状态下，1mol某纯物质B的 规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ：
S m(B,相态,T) ，单位是J· -1 · -1 mol K
S (单质,相态,298.15K)＞0
的 r Sm。
Jmol1K1
r Sm = BSm(B) B = 2 Sm(HCl,g) 1 Sm(H2,g) 1 Sm(Cl2,g) = [2 186.908 130.684 223.066 ] Jmol1K1 = 20.066 Jmol1K1
放热反应使系统能量下降而趋于稳定，于是人们提出了 能量最低原理： 系统有趋于最低能量状态的倾向 因而人们用 H > 0 (吸热，非自发) H < 0 (放热，自发) 来判断反应的自发性
然而，通过进一步深入研究，人们发现许多吸 热反应及吸热过程也能自发进行。
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) rHm = 178.5kJmol1 N2O5(s) 2NO2(g) + 1/2O2(g) rHm = 109.5kJmol1 H2O(s) H2O(l) H2O(g) 许多盐类溶于水中均为自发的吸热过程(如KNO3、 NH4NO3、NH4Cl、NH4HCO3等)。
第四章 化学反应与能源
4.1 热化学与能量转化
4.2 化学反应的方向与限度
4.3 化学平衡及其移动
4.4 化学反应速率
4.5 氧化还原反应和能源的开发和利用
4.2 化学反应的方向与限度
一、 化学反应的自发性 二、 熵 三、 化学反应方向的判据 四、标准摩尔生成吉布斯函数fGm 与标准摩尔反应吉布斯函数变rGm
在T≠298.15K时,
rGm = rHm(298.15K) TrSm(298.15K)