实验12-14 肉桂酸的制备
一、实验目的
1、学习Perkin反应制备α，β-不饱和酸的原理和方法。

2、学习水蒸气蒸馏、回流、重结晶等基本操作。

二、实验原理
芳香醛和酸酐在碱性催化剂的作用下，可以发生类似羟醛缩合的反应，生成α，β-不饱和芳香醛，这个反应称为Perkin反应。

催化剂通常是相应酸酐的羧酸的钾或钠盐，也可以用碳酸钾或叔胺。

CHO
(CH3CO)2O
CH3COOH
三、仪器与试剂
仪器：三颈瓶、圆底烧瓶、回流冷凝管、温度计、水蒸气蒸馏装置、抽滤装置。

试剂:苯甲醛、无水碳酸钾、乙酸酐、10﹪碳酸钠、浓盐酸、活性炭。

四、实验步骤
在干燥的100mL圆底烧瓶中，加入1.5mL新蒸馏过的苯甲醛、4mL乙酸酐和2.2g研细的无水碳酸钾，振荡使三者混合均匀。

三颈瓶上分别装配空气冷凝管和插到反应物中的温度计，然后，在电热套上加热，升温不要太快，由于有二氧化碳放出，反应出去有泡沫产生，维持温度在170~180℃回流0.5h。

反应完毕后，向三颈瓶中加10ml热水，用玻璃棒轻轻压碎瓶中的固体，装置改为水蒸气蒸馏装置，进行水蒸气蒸馏至无油状物蒸出为止。

待三颈瓶冷却后，加入约10mL10%氢氧化钠溶液至碱性，以保证肉桂酸形成钠盐而溶解。

抽滤，将滤液倾入烧杯中，冷却至室温，在搅拌下用浓盐酸酸化至刚果红色试纸变蓝，再用冷水冷却，待结晶完全，抽滤析出的晶体。

晶体用少量水洗涤，挤压出去水分，晾干，称重，粗产物约1.5g。

五、实验注意事项
(1)、苯甲醛放久了，由于自动氧化生成较多量的苯甲酸，影响反应进行，且苯甲酸混在产品中不易除净，影响产品质量，故应用新蒸苯甲醛。

(2)、加热的温度最好用油浴，控温在160—1800C，若用电炉加热，必须使烧瓶底离开电炉4~5cm，电炉开小些，慢慢加热到回流状态，等于用空气浴进行
加热。

如果紧挨着电炉，会因温度太高，反应太激烈，结果形成大量树脂状物质，甚至使肉桂酸一无所有，这点是实验的关键。

(3)、反应刚开始，会因二氧化碳的放出而有大量泡沫产生，这时候加热温度尽量低些，等到二氧化碳大部分出去后，再小心加热到回流态，这时溶液呈浅棕黄色。

反应结束的标志是反应时间已到规定时间，有小量固体出现。

反应结束后，再加热水，可能会出现整块固体，很不好压碎，干脆不要去压碎它（当然能搞碎是最好的），以免触碎反应瓶。

等水汽蒸馏时，温度一高，它会溶解的。

(4)、加热回流，控制反应呈微沸状态，如果反应液激烈沸腾易使乙酸酐蒸气冷凝管送出影响产率。

(5)、本实验中，反应物苯甲醛和乙酐的反应活性都较小，反应速度慢，必须提高反应温度来加快反应速度。

但反应温度又不宜太高，一方面由于乙酐和苯甲醛的沸点分别为140℃和178℃，温度太高会导致反应物的挥发，另外，温度太高，易引起脱羧、聚合等副反应，故反应温度一般控制在150-170℃左右。

习题
1、为什么要用新蒸馏的苯甲醛？
答：苯甲醛久置后含有苯甲酸，后者不但会影响反应的进行，而且混在产物中不易除去，会影响产品质量。

因此实验所用的苯甲醛必须重新蒸馏，收集170~180︒C 的馏分。

2、如何熔焙无水醋酸钾？
答：将含水醋酸钾放入蒸发皿中加热，则盐先在自己的结晶水中溶化。

水分挥发后又结成固体。

强热使固体再熔化，并不断搅拌，使水分蒸发后，趁热倒在金属板上，冷后用研钵研碎，放入干燥器中待用。

3、什么是水蒸气蒸馏？
答：水蒸气蒸馏是将水蒸气通入不溶或难溶于水但有一定挥发性的有机物质中，使该有机物质在低于100︒C 的温度下，随着水蒸气一起蒸馏出来。

水蒸气蒸馏是分离和纯化有机物的常用方法，尤其是在反应产物中有大量树脂状杂质的情况下，效果较一般蒸馏或重结晶为好。

使用这种方法时，被提纯物质应该具备下列条件：不溶（或几乎不溶）于水；在沸腾下与水长时间共存而不起化学变化；在100︒C 左右时必须具有一定的蒸气压。

4、水蒸气蒸馏的原理是什么？
答：根据道尔顿分压定律，两种互不相溶的液体混合物的蒸气压，等于两种液体单独存在时的蒸气压之和。

当混合物中各组分蒸气压总和等于外界大气压力时，混合物就开始沸腾。

互不相溶的液体混合物的沸点，要比每一物质单独存在时的沸点低。

因此，在不溶于水的有机物质中，通入水蒸气进行水蒸气蒸馏时，在比该物质的沸点低得多的温度，而且比100︒C 还要低的温度就可使该物质蒸馏出来。

在馏出物中，随水蒸气一起蒸馏出的有机物同水的质量之比（mA/mH2O ）,等于两者的分压（PA 和PH2O ）分别和两者的相对分子质量（MA 和18）的乘积之比，所以馏出液中有机
O
H A A O H A P P M m m 2218⨯⨯=
物同水的质量之比可按下式进行计算：
5、简述水蒸气蒸馏装置
答：水气蒸馏装置如图1-a。

它由水蒸气发生器A、导气管C、三口或二口圆底烧瓶D和长的直型水冷凝管F组成。

若反应在圆底烧瓶内进行，可在圆底烧瓶装配蒸馏头或克氏蒸馏头代替三口瓶（见图1-b、c、d）。

图
1.反应装置
三口瓶
温
度
计
空
气
冷
凝
管
6、水蒸气蒸馏的注意事项
答：（1）水蒸气发生器中加入约1/2 3/4容积的水。

不易太满，否则沸腾时水易冲至烧瓶。

（2）导气管末端应接近烧瓶底部，以便水蒸气能与被蒸馏物质充分接触并搅动作用。

（3）用长的直型冷凝管F可以使馏出液充分冷却，由于水的蒸发热较大，所以冷却水的流速也宜稍大一些。

发生器A的蒸气出口与导气管C通过一T形管连接，在T形管的支管上套一段短橡皮管，用螺旋夹旋紧，它可以用以除去水蒸气中冷凝下来的水分。

(4) 在操作中，如果发生不正常现象，应立刻打开夹子，使与大气相通。

7、无水醋酸钾能否用无水醋酸钠或无水碳酸钾代替？
答：能。

8、加Na2CO3目的是什么？
答：加Na2CO3目的是中和反应中产生的副产品乙酸，使肉桂酸以盐的形式溶于水中。

9、水蒸气蒸馏的目的是什么？
答;除去未反应的苯甲醛。

油层消失后，体系呈匀相为浅棕黄色。

有时体系中会悬浮有少许水溶于水的棕红色固体颗粒。

10、加活炭的目的是什么？
答：脱色。

11、具有何种结构的酯能进行Perkin反应？
答：具有α-氢的酯或具有活泼亚甲基的酯能进行Perkin反应。

12、为什么不能用氢氧化钠溶液代替碳酸钠溶液来中和水溶液？
答：因为氢氧化钠的碱性太强，且加入的量不易控制。

加入过量的氢氧化钠会使肉桂酸与之中和形成可溶于水的肉桂酸钠，从而不能使肉桂酸固体析出。

13、用水蒸气蒸馏除去什么？能不能不用水蒸气蒸馏？
答：用水蒸气蒸馏除去未参加反应的醛。

若不用水蒸气蒸馏，可用减压蒸馏蒸去苯甲醛。

但蒸馏时的温度较高,若用水泵抽，水的蒸气压至少为3999.7Pa(30mmHg),蒸馏时蒸气的温度至少为~110︒C。