高分子材料导论2009.5.14 张福 著高分子聚合物在人类的生活中占有非常重要的地位,举凡衣用的纤维,食品包装,建筑和车,船,飞机等都必须用到高分子聚合物材料.所谓的石油化学工业,90%以上的产品都是与聚合物有关.本章将说明和高分子聚合物相关的名词,以及由小分子化合物形成高分子聚合物的过程.1.1沿革产自自然界而为人类所知的聚合物包括有：1.天然纤维：如棉，毛，丝，麻，纸等。

2.天然橡胶。

3.漆等。

人类对天然聚合物的深度加工，始自1850年左右对天然橡胶的加硫交联和利用碳黑加强其物性。

最早商业上市的人工合成聚合物是1909年由L.Baekelend所研发（德国Bayer公司）的由酚与甲醛所缩合（poly condensation）而成的酚醛树脂。

由1910年到二次世界大战之间，若干至今仍在使用的聚合物已商业化生产，如PVC（polyvinylchloride，聚氯乙烯），PS（polystyrene，聚苯乙烯），NBR（nitrilerubber，丁腈橡胶），Teflon（聚四氟乙烯）和Nylon6/6（尼龙6/6）等。

德国在乳化聚合上做了很多的研究，杜邦公司的Crother兄弟对聚合物的型态做了一些基本的研究和整理工作，也研发出Nylon6/6。

二次世界大战之后，石油化学工业，也就是聚合物工业，正式开始成为化学工业最大的主流。

获得诺贝尔化学奖的Zeigler 和Natta，发明了使聚合物单体在聚合反应时，分子能定向或配位（coordinated）排列的配位催化剂（coordination catalyst），而导致可以聚合出分子排列规则而容易形成结晶（crystalline）的聚合物，是聚合物产业上的重要里程碑；后续的Metallocene 催化剂，其配位功能更高于Zeigler Natta催化剂。

Paul J。

Flory于1953年出版的“Principle of Polymer Chemis-try”，是讨论聚合物物理和化学理论的经典之作，影响迄今。

本书的内容集中于人工合成聚合物。

1.2 聚合物与大分子聚合物（polymer）是分子量很大的大分子（macromolecule），但是并不是所有的大分子量的化合物都是聚合物。

在本节中将依次说明聚合物的定义以及其分子结构和形态。

1.2.1聚合物，结构单元和单体聚合物是由分子量较小的重复（repeating）单元[亦称之为结构（structure）单元]所组成，也只有重复单元所组成的大分子才能称之为聚合物。

聚合反应（polymerization）的原料称之为单体（monomer），是低分子量化合物；单体在经过聚合反应之后形成结构单元，结构单元以化学键（chemical bond）连接为聚合物。

表1-1列出了若干单体，聚合物及结构单元。

从表1-1之中,可以归纳出三种不同的单体与结构单元之间的关系.或者是一种化合物如果要能作为聚合物的单体,必须要能遵循下列三模式之一而形成聚合物.这三种形式分别是:1.单体上最少具有一个(序号1-3和6-11)或以上(序号4和5)的双键,在聚合时双键打开而连接成大分子.同时(1)单体和结构单元所含有的原子种类以及数量均相同.(2)单体和结构单元的差异,是单体有双键,而结构单元没有双键;除此之外,原子之间的排列没有改变.具有可打开的双键是这一类单体的必要条件.2.单体的分子重组为结构单元,例如序号12,13和14三种聚合物.序号为12的己内酰是将环打开(ring opan)为直链,原子的种类和数量不变.序号为13的甲醛,其单体中所含有的原子种类和数量不变,但是分子结构由H—C=O改H O变为—O—CH2—。

过程是HCHO先形成H2C CH2，在开环为OCH2—O—CH2—。

而序号为14的PPO，其结构单元比单体少了一个氢原子，其他不变。

以上1和2均是由一个单体转变为一个结构单元。

4.结构单元是由两种单体所组成，这两种单体各自具有二个或二个以上可以和另一单体上所有带有的官能基反应的官能基（functionalgroup），这些官能基包括：—COOH和—OH，—COOH 和NH2，及—NCO和—OH等。

同时当两种单体结合为结构单元时，官能基上的一些原子会组合成结构单元以外的小分子，例如：O O—O—H+—OH —O—+H2O结构单元不包含在的一部分结构单元中的小分子这一类的结构单元所需要的是一组（至少两种）单体，而每一种单体必须有两个（或以上的）官能基，这些官能基必须能和另一种单体上的官能基反应。

在商业上，第一类的单体用量最大，第三类次之。

请注意：（1） 第一类，即是单体中含有双键的单体，所形成的聚合物是由碳链—C—C—链连结在一起的。

（2） 第三类和第二类单体所构成的聚合物，则除了碳链之外尚含有其他的原子，例如：—O——N—S —SI—或是苯环链等，称之为杂链（heterochain）聚合物链结构对聚合物的性质有很大的影响，将在第二章中加以说明。

1.3聚合反应将单体转换为聚合物的主要聚合反应（polymerization）可以分为：1.单体逐个加到分子链上去的加成（additional）聚合。

2.单体逐步形成由两个单体组成的二聚物（dimer），再连接为三或四聚物（trimer，tetramer），逐步变成大分子的逐步（stepwise）聚合。

分述如下：1.3.1 加成聚合在加成聚合的过程中，起始剂（initiator）先活化（activated），然后再使单体活化（initiation），其他的单体再逐个加在已活化的分子链上，使链继续成长（propagation），最后两个活性键可相互反应而失去活性，使得分子链终止生长（termination）。

令起始剂为I，单体为M，I和M代表活化后的起始剂和单体：I→I起始I+M→IM链成长IM+M→IMM。

IM N+M→IM N+1终止IM N+IM M→IM N M M按链终止的机理（mechanism）很多，不一一例举。

单体在活化时形成下列三形态之一，分别代表三种不同的聚合化学过程：（1） 自由基（free redical）。

（2） 离子（ion）（3） 与催化合剂形成络合物（complex）分述如下：1.3.1.1 自由基聚合单体以自由基的形态活化后，再形成聚合物的过程，即称之为自由基聚合。

而单体形成自由基有两种不同的过程：1.一是利用如前述的起始剂，常用的起始剂有：（1） 有机过氧化物（organic peroxide），其通式为：ROOR当温度升高时，ROOR分解成自由基，以BPO为例：O O O—C—O—OC—→—C—O→+2CO2有机过氧化物的种类很多，各具不同的分解温度，用途很广。

第六章中的交联剂，亦属于此类。

（2） 偶氮类（azo）化合物，例如AIBN：(CH3)2CN=NC(CH3)2→N2+2(CH3)2C(3) 无机过氧盐,例如过硫酸钾;O O OKO—S—O—O—S—OK→2KO—S—OO O O无机盐溶于水，当聚合反应在水中进行时，例如乳化聚合（emulsion polymerization），是用无机过氧盐作为引发剂。

2.利用热，光和辐射线或电子束来活化：（1）在高温，单体可以形成自由基。

工业上，PS即是用热聚合（thermal polymerization）。

热聚合可应用的范围，视能否控制支链的成长和能否有效的控制聚合速率而定。

（2）利用光来引发起始剂，进而引发聚合反应，是光敏类（photosensitive）聚合物的基础；或者是光剂（蚀）（photo etching）的基础，在电子工业中应用极广，例如印刷电路板和IC制程中就必须用到。

（3）辐射线和电子束，这种引发聚合反应的方法成本比较高，电缆外层的PE，在工业上是用电子束来引发交联反应，以达到高强度和耐磨擦的目的。

1.3.1.2离子聚合令A+B－为可解离为A+和B—的起始剂，则单体与起始剂可以形成正离子（ca-tion）或是负离子（anion）：A+B—+CH2CH→A—CH2C+H B——(CH2—CH)—nRA+B—+CH2=CH→B—CH2C—H A+—(CH2—CH)—nRA+如果是亲电性，既是产生碳正离子的阳离子聚合（cationic poly-merization）。

如果是亲核性，则是产生碳负离子的阴离子聚合（anionicpolymerization）。

1.阴离子聚合的起始剂主要是lewis酸，例如：BF3，BF3O(C2H5)2，BCL3，TiCL3，TiBr4，ALCL3，SnCL4等；和酸，例如：H2SO4，HCLO4，H3PO4CL3CCOOH等。

2.阴离子聚合的起始剂主要是卤金属及其有机化合物，例如悬浮于溶剂中的金属钠，芳香族和烷基的有机锂（C4H9Li），RMgX（R为烷基或芳香基），ALR3等。

开环聚合，在广义上可以看作是离子聚合中的一种。

1.3.1.3 配位聚合单体与催化剂上活性点（active site）以一定的形态（分子排列）形成洛合物而活化，聚合，其简化的化学反应式是：催化剂—R+CH2=CH→R—CH2—CH—催化剂R R—(CH2—CH)—n由于单体是以一定的分子排列活化，故而所得到的聚合物的主链上侧基（side group）的排列方向可以受到控制，这是其他聚合方法所做不到的。

HDPE，PP（—CH2—CH—），PIB（—CH2—CH—）和高顺聚丁CH3 C2H5 烯（high cis poly-butadiene）等均是采用此法聚合。

配位聚合的催化剂有以下三个主要系列：1.Ziegler系列，这是以：（1）过度金属（transition metal）的卤化物，例如TiCL3为主催化剂。

（2）金属的有机化合物，例如AL(C2H5)3为共催化剂（Co—cata-lyst）。

（3）一种电子供给（electron donner）物。

（4）将前列三种成分分散固定（supported）在一无机化合物，例如MgCl2上2.氧化铬（chromium oxide）CrO3分散固定在氧化矽和氧化铝上，此一系列是由Phillips石油公司所开发使用。

3.Metallocene系列是在1988年开始生产的商业产品，亦称之为Kaminsky类催化剂或单活性点（single site）催化剂。

单活性点是相对于Ziegler催化剂而言，其主要特点在于可以更精密的控制聚合物的分子结构。

其通式为：L2MX2其中M为第四族的过渡金属，例如：Zr，Ti和Hf。

X为卤素或烷基（alkyl），苯（基）（phenyl）或苯甲（基）（benzyl）。

L为用∏键与金属相联结的ligand，例如cyclopentadienyl（CP）。

例如CP2ZRCL2结晶的PS，比重为0.86的PP均用此法聚合。