酒类的掺伪检测及其方法
3.甲醇的中毒表现:由甲醇进入体内的量而定 (1)轻者:头痛、眩晕、呕吐等现象,5~ 10mL (2)中度:腹痛、视神经障碍、视网膜水肿、 失明, 15mL,或2天内分次口服累计达 124~164mL可致失明; (3)重度:出现酸中毒,视神经系统症状和休 克、呼吸中枢麻痹,死亡,一次口服30mL 以上即可致死。
甲醇,别名木醇或木精,分子式CH3OH,为 无色、透明、有高挥发性的易燃液体,能与水、 乙醇、乙醚、苯、酮等许多其他有机溶剂相混 溶。 它是重要的化工原料之一,主要用于制造 和合成各种有机化学品。
2.甲醇的毒性作用 (1)对神经系统有麻醉作用,特别是视神经; (2)甲醇经脱氢酶作用,代谢转化为甲醛、甲酸, 抑制某些氧化酶系统,致需氧代谢障碍,体内乳 酸及其他有机酸积聚,引起酸中毒; (3)由于甲醇及其代谢物甲醛、甲酸在眼房水和 眼组织内含量较高,致视网膜代谢障碍;甲醛能 抑制视网膜的氧化磷酸化过程,使膜内不能合成 ATP,细胞发生变性,最后引起视神经萎缩。
4.醛类:乙醛含量一般20mg/100mL,过高则 有强烈的刺激味和辛辣味。在蒸酒时,酒 头含量最多,经过贮存,会逐渐挥发一些。 人们经常喝乙醛含量高的酒,容易产生酒 瘾。乙醛毒性相当于乙醇的83倍。因此, 它在白酒中的含量必须是非常微小的。
5.多元醇:包括甘油、2,3-丁二醇、戊五醇(阿 拉伯糖醇)、环已六醇、甘露醇等,呈甜味, 形成白酒醇厚的风味。 6.固形物:清香型浓香型米香型的酒精含量为 50~59%( 体积分数),固形物含量国家标准为 0.4g/L。 7.杂醇油:杂醇油是高级醇的混合物,在液体里 呈油状,包括异戊醇、丁醇、异丁醇等。杂醇 油含量多少及各醇之间的比例对白酒风味很有 影响,适量杂醇油有芳香味道,过量有苦涩味 道,也是有害成分。国家标准为0.02g/L。
5.病酒:按规定的原料及技术生产的白酒,由于实际操作 和工艺条件的掌握,乃至产品包装后的管理上出现了偏 差和问题,使产品质量存在某些缺陷而不合格的酒。
病酒有以下几种形式 (1) 酒中有乳白色沉淀物:亚油酸乙酯、油酸乙酯、 棕榈酸乙酯等酯类过饱和现象所析出的白色结晶,并非 变质,可以食用,放在60度热水中可溶解消失。 (2)酒中带苦:来源于杂醇类。 原料霉变,单宁成分过多;霉菌感染;酵池温 度高,发酵不正常;水质不洁,含碱性物质超标。
(二)白酒的质量标准 1.感官指标:色泽与透明度、滋味和气味等 2.理化指标:白酒的理化指标与其它蒸馏酒和 配制酒相同,有害物质包括甲醇、杂醇油、 氰化物、铅、锰等五项。 (1)甲醇 甲醇主要来源于含有果胶物质较多的原料。 在发酵过程中,果胶水解,产生甲醇。甲醇 是无色液体,有刺鼻的气味,能溶解于酒精度大于40°) 中度酒 (酒度在20°~40°) 低度酒 (酒度小于20°) (三)商业上根据传统分类 白酒、黄酒、啤酒、葡萄酒、果酒、药酒。
(四)中国的白酒: 以淀粉质原料或含糖质原料, 以中国酒曲为糖化酵剂,经固态或半固态发酵, 再经蒸馏提高酒度而制成的含酒精饮料。
品红亚硫酸溶液 称取0.lg研细的碱 性品红,分次加水(80℃)共60mL,边加 水边研磨使其溶解,待其充分溶解后滤于 100mL容量瓶中,冷却后加10mL(10%) 亚硫酸钠溶液,lmL盐酸,再加水至刻度, 充分混匀,放置过夜。如溶液有颜色,可 加少量活性炭搅拌后过滤,贮于棕色瓶中, 置暗处保存。溶液呈红色时应弃去重新配 制。
2.酯类:包括乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、 乳酸乙酯、丁酸戊酯等,主要关系到白酒的香 气,己酸乙酯为浓香型白酒主体的复合香气, 清香型白酒以乙酸乙酯为主体香气。 3.酸类:包括挥发酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、 己酸、辛酸等,不挥发酸乳酸、苹果酸、葡萄 糖酸、琥珀酸等。其中乳酸较柔和,形成白酒 的优良风味。 红色标示指白酒中四大酯和四大酸。
二、白酒的掺伪检测 一般有白酒掺糖、掺水、掺敌敌畏、乐果等。假酒一般分 五大类。 1.假冒酒:质量一般的普通白酒勾兑的,品尝便知不是名 优酒。占假酒比例60%。
2.侵权酒、冒名酒:用质量较好的优质酒假冒名优酒,测 其主体香型物质。 3.勾兑酒调制酒:用食用酒精加香精兑制仿冒名优酒。检 测主体香型物质和感官品评判断。 4.毒酒:使用毒性较大的工业酒精,甚至用甲醇加水来兑 制假白酒。进行有毒物质化学检验。
(4)铅 酒中的铅,主要来自酿酒的器具,为 酿酒器具中的锡含铅量太高所致。白酒中 的酸与酿酒容器中的铅相结合所生成的铅 盐,就溶在白酒中。铅是一种毒性很强的 金属,人体吃进0.04克,就会引起急性中 毒,食入20克,就会死亡。国标规定白酒 中铅含量≤1mg/L。
(5)锰 酒中的锰主要是在酿造过程中,使用 高锰酸钾处理酒中杂色及异味时残留下来 的。锰也是一种毒性很强的金属,会使饮 者头痛、头晕、失眠、乏力、记忆力降低、 性功能减退、四肢酸痛、易兴奋等。国家 卫生标准规定,以 Mn计≤2毫克/升。
甲醛:在糖化过程添加,提高啤酒稳 定性,降低啤酒色度。但对人体健康带来 危害。国标规定甲醛残留量2mg/L
第二节
白酒的掺伪检测
一、白酒的组成 白酒是个多组分分散系,主要成分是水、 乙醇,二者含量之和占白酒组成的98%,其余2% 为微量成分。微量成分(风味成分):高级醇 类、酚类、羧酸酯、羰基化合物、有机酸、杂 环化合物等 高级醇类:酯:酸=1.5:2:1 1.乙醇:乙醇是白酒中含量最高的成分,微呈甜 味,乙醇含量愈高,酒性也愈烈,对人的危害 也较大。
(2)杂醇油 杂醇油是一种高级醇的混合物。所谓高级 醇,是指分子量比较大的醇类,也就是碳原子 多于酒精的醇类。由于高级醇呈油状,所以称 它为杂醇油。 杂醇油的产生:酿酒原料中的蛋白质经水 解生成氨基酸;氨基酸在酵母分泌的脱羧酶和 脱氨基酶的作用下,就生成了相应的杂醇油。
(3)氰化物 氰化物主要来源于酿酒的原料,如用 木薯或代用品酿酒,由于原料中含有苦杏 仁甙,苦杏仁甙经水解就产生有剧毒的氰 化物,它能使饮者呕吐、腹泄、气促、呼 吸困难、全身抽搐、昏迷及死亡。国家卫 生标准规定,以木薯为原料者(以HCN计) ≤5毫克/升,以代用品为原料者≤2毫克/ 升。
甲醇标准溶液 准确称取1.000g甲醇 (相当于1.27mL)置于预先装有少量蒸馏 水的100mL容量瓶中,加水稀释至刻度, 混匀。此溶液每毫升相当于10mg甲醇,置 低温保存。 甲醇标淮使用液 吸取10.0mL甲醇标 准溶液置于100mL容量瓶中,加水稀释至 刻度,混匀。此溶液每毫升相当于1mg甲 醇。
三、发酵酒的理化指标(卫生指标) 含有二氧化硫残留量、甲醛、铅、展青霉 素等四项。 啤酒:甲醛、铅 果酒、葡萄酒:展青霉素、二氧化硫、铅 黄酒:铅
二氧化硫 二氧化硫主要是在酿造葡萄酒、果酒过 程中为使醅液起到杀菌、澄清、溶解、增酸 和抗氧作用而添加进去的。二氧化硫大部分 在酿造过程中能消耗掉,只残留极少一部分。 二氧化硫是有毒的无色气体,具有窒息性气 味,使人呼吸困难,毒害肺部器官。国家卫 生标准规定,以游离SO2计≤0.05克/千克。
(3)白酒中带辛辣味:含醛类量超标。 蒸馏分段摘酒的温度偏高造成的;冬天 入池温度过低,发酵不完全时,含醛量会增 高。另外,蒸酒时“缓汽蒸酒、掐头去尾”, 也能降低醛的含量,提高酒的质量。填充料 的清蒸和新酒贮存一段时间,均会减少辣味。 (4)酒中带有异臭味:原料发霉、变质、不 净或发酵温度过高、杂菌感染等原因所致。 可用高锰酸钾处理后过滤使用。
2009年3月23日以来,湖北省五峰土 家族自治县接连发生了多起饮用散装白酒 引发的中毒事件,先后导致4人死亡,19 人入院救治。经进一步清查,核实未销出 库存假酒2966公斤,追回已销假酒3350多 公斤,还有170多公斤正在追缴中。
检测结果显示,王长兵生产的白酒 甲醇含量都严重超标,多数产品超标在 500倍左右,最多的一个样品甲醇含量达 到238.10g/L,超过国家标准要求的595倍。 检测人员对王长兵生产散装白酒的所谓原 料酒精也进行了检测,结果更加出人意料。
食用酒精按照国家标准要求是甲醇含量小于 0.015g/100mL,测出来的结果却是82.9g/100mL,超标5 千5百多倍,据检测,该工业酒精的乙醇的峰是非常非 常低,基本上是甲醇的峰,然后根据乙醇的峰,基本上 接近没有,就能判断(假酒)使用的食用酒精,实际上就 是工业甲醇。也就是说,王长兵用来勾兑散装白酒的原 料根本就不是食用酒精,而是浓度高达80%的工业甲醇。
三、白酒的掺伪检验技术 (一 )白酒中掺入工业酒精的检验 检验对象:甲醇
1.甲醇中毒案件 1996年6月至7月,云南省曲靖地区发生了解放以来 最严重的制售假散装白酒导致恶性甲醇中毒的事件,中 毒人数高达192人,其中死亡35人,给人民群众的生命健 康和财产造成了巨大损失。 1998年春节前,山西省朔州地区发生了一起非法用 工业酒精勾兑散装白酒,造成数百人中毒的恶性事件, 死亡30人,并有数人因甲醇中毒造成双目失明,失去生 活自理和劳动能力。 2001年8月21日,欧洲的波兰西波莫瑞省也发生了 一起饮用廉价白酒而导致的甲醇中毒事件,造成3人死亡, 5人生命垂危。
4.白酒中甲醇的限量: 饮料酒(包含各种蒸馏酒及发酵酒)都含 有极微量的甲醇,白酒自然也不例外。 国家标准规定:以谷类为原料的白酒中甲 醇含量不得超过0.04g/100mL(折成酒度为60 度计,下同),
以薯干及代用品为原料的白酒中甲醇含量不得超 过0.12g/100mL。
只要按正常酿造工艺组织生产,即使是普 通白酒,甲醇含量也不至于超过这一限量标准。
无甲醇无甲醛的乙醇制备 :取 300mL无水乙醇,加高锰酸钾少许,振摇 后放置24小时,蒸馏,最初和最后的1/ 10蒸馏液弃去,收集中间的蒸馏部分即可。 . 10%亚硫酸钠溶液
二、白酒的分类和质量标准 (一)白酒的分类 白酒按香气特点,可分为五种香型 1.浓香型:窖香浓郁,香味协调,尾味余长。即 以浓香甘爽为特点,以乙酯为主体香。以沪州 老窖特曲和五粮液为代表。 2.清香型:以清香纯正为特点,酸甜柔和,诸味 协调。乙酸乙酯与适量的乳酸乙酯形成主体香, 以汾酒为代表。