3.“后身配合物”解离为产物: －Ox X－Red＋＋H2O －Ox(H2O)＋Red－X＋
19
4.影响化学活性的因素
轨道对称性匹配； 自旋态相同； 键长相近
20
讨论题：
1、介绍羰基、烯烃配合物的合成、结构和应用。 2、介绍生物体中含金属的蛋白的结构和性质。 3、介绍生物体中含金属的酶的结构和性质。 4、介绍药物中的配位化合物的结构、性能。 5、介绍功能材料中的配位化合物的结构、性能。 6、群论在晶体场和分子轨道中的应用。 7、介绍超分子体系中金属的配位方式应用前景。
2
Co
N
H
3
H
5
2O
3
Fe CN 6
18
二.内层机理
内球电子传递反应在溶液中的基元步骤可表述如下：
1.“前身配合物的生成”：
Ox－X ＋ Red(H2O) (惰性, 有桥基团X) (活性)
Ox－XRed＋H2O (前身配合物)
2.“前身配合物”的化学活化与电子传递, 弛豫为“后身配合物”： Ox－XRed －Ox X－Red＋ (后身配合物)
10
B.CFT推论：d0、d1、d2、d10活性，低自旋d3、d4、d5、d6惰性；
高自旋d4、d5、d6、d7、d9活性；d8惰性。
d _ x2 y2 9.14
dz2
_ 4.93
dz2 _ 0.86
dx2 y2 dxy _ _ 2.82
dxy _ 0.86
dyz dxz _ _ 4.57
dyz dxz _ _ 5.28
可看出： 同中心原子形成π键的配体具有较大的反位效应。 如C2H4，CN－，CO等，在不形成π键的配体中， 容易形成σ键或易被极化的分子或离子具有较显 著的反位效应，故在卤素中I－ >Br－ >Cl－。
14
3.反位影响
它是一种热力学现象，是指平衡状态时，内界配 体对反位上配体和金属离子间化学键的削弱程度。
一.外层机理
1.形成前驱配合物
Ox＋Red Ox‖Red
3
Co
NH
3
H
5
2O
4
Fe CN 6
2.前驱配合物的化学活化
fa st
Co
N
H
3
H
5
2O ‖
Fe
C
N
4 6
Co
N
H
3
H
5
2O ‖
Fe
CN
4 6
3.后继配合物分裂
slo w
Co
N
H
3
H
5
2O
2
‖
FeCຫໍສະໝຸດ N3 6Co
N
H
3
H
5
2O
2‖
Fe
CN
3 6
fa st
配位化学 第六章 配合物的反应动力 学
②过渡态理论
③反应机理的确定
2
3.活性配合物和惰性配合物
H.Taube定义： 如果把某配合物和取代剂按浓度各0.1mol/L混合， 25℃下，在1min内完成，这种配合物称为活性配合 物
3
二.取代反应
1.反应机理 例： 实验测得：
B e (H 2O )6 2
15
4.反位效应机理
a.极化理论（σ-反位效应）
如 I－ >Br－ >Cl－ 软金属：Pt2+>Pd2+>Ni2+
16
b.π键理论（ π-反位效应）
反馈π键的配体PR3，C2H4，CO
17
第五节.氧化还原反应机理
如：
2
3
C rH 2O6 C oN H 36
3
2
C rH 2O6 C oN H 36
S 2O
2 3
k B e (H 2O )6
B e (H 2O )5(S 2O 3 ) H 2O
可能机理：
B e (H 2O )6 2 B e (H 2O )5 2
慢
B e (H 2O )5 2
H 2O
S 2O
2 3
快
B e (H 2O )5(S 2O 3 )
即：单分子取代机理SN1、离解机理
4
①离解机理D
21
SN2反应当溶剂为CCl4时，实验表明：
kP tN H 33C l B r
12
2.反位效应
实例：
定义：在配合物中
配体L对处于其相反位置 的配体
A 发生影响，即对其反位配体A有活化作用，使A容
易被取代。是一种动力学现象，对取代速率的影响。
13
Pt2+配合物的反位效应序列
H2O＜OH－＜F－≈RNH2≈NH3＜py＜Cl－＜Br－ ＜SCN－≈I－≈NO2－≈C6H5－＜SC(NH2)2≈CH3－ ＜NO≈H－≈PR3＜C2H4≈CN－≈CO
LnM X Y
慢
LnM X
LnM Y X
Y
快
k LnM X
过渡态
L nM X Y
中间体
L nM X Y
L nM Y X
5
②缔合机理A
L nM X Y
L nM Y X
慢
X
X L nM
快
Y
k L nM X Y
过渡态
X L nM
Y
中间体
X
L nM Y
LnM Y X
6
③交替机理I
LnMX Y
LnMY X
11
第四节.平面正方形配合物的取代反应
研究对象 P tL 3 X Y
1.取代反应机理 实验得到的方程为： 可能的反应途径：
PtL 3Y X k S PtL 3X k Y PtL 3X Y
dP tN H 33B r d t
k YP tN H 33C lB r k SP tN H 33C lH 2 Ok1AB r k SA
X LnM
Y
X LnM
Y
X LnM
Y
过渡态 X
LnM Y
LnMY X
7
2.配位取代的立体化学
8
3.影响取代反应速度的因素
①组分的半径和电荷
体积和电荷 中心原子正电荷增加
SN1速度 减小
中心原子体积增大
增加
进入配体负电荷增加
不影响
进入配体体积增大
不影响
离去配体负电荷增加
减小
离去配体体积增大
增加
其它配体负电荷增加
增加
其它配体体积增大
增加
SN2速度 增加 增加 增加 减小 减小 减小 减小 减小
9
②中心体的电子结构
A.VBT推论 ●外轨型配合物一般是活性配合物d4---d10 如：Mn2+ Fe2+ Fe3+ Zn2+ Cd2+ Hg2+ Al3+ Ga3+ ● d0d1d2组态配合物为活性配合物 ●d3d4d5d6组态配合物为惰性配合物