2. 金属结晶（凝固）的形核热力学条件及形核机理。

答：金属结晶的热力学条件：金属结晶必须要过冷，过冷是金属结晶的必要条件。

金属结晶一般是在等压条件下进行的。

固、液两相都有各自的自由能，它们的自由能在等压条件下随温度的升高同样是降低的，如图2.1所示。

因为液相原子排列混乱程度高于固相，因而有：上式表示液相熵的负值比固相熵大，因此液相自由能随温度下降的速率大于固相。

而在绝对零度时，因液相原子排列混乱程度大于固相而具有更高的自由能。

这一关系可用图2.1来表示。

图中G L和G S分别代表液相和固相的自由能随温度变化的曲线，两曲线交于温度T m。

在T m温度，固、液两相自由能相等。

T m就是理论结晶温度。

所以理论结晶温度定义为固液两相自由能相等所对应的温度，也称平衡熔点。

图2.1 自由能随温度的变化示意图根据自由能最小原理，要发生液相向固相的自发转变，实现结晶，固相自由能必须小于液相，从图中可见：这只有在温度小于理论结晶温度时才能实现，这就是液体金属必须具有一定的过冷度，结晶才能自动进行的原因。

四、金属结晶的驱动力金属结晶的驱动力从宏观上看是过冷度，从热力学上看是固、液两相自由能之差。

实际上，可以证明单位体积固、液两相自由能之差ΔG v和过冷度ΔT之间存在如下关系：式中L m—结晶潜热。

从上可以看出：要实现结晶，根据自由能最小原理，G L-G S＞0，而要保证必须保证G L-G S＞0，即实际结晶温度必须低于理论结晶温度。

并且，过冷度越大，固、液两相自由能之差越大，金属结晶的驱动力也越大。

晶核的形成机理：形核有两种方式：均匀形核和非均匀形核。

均匀形核是指晶核不依附任何外来物形成，形核在液相各处的形核几率是相同的；非均匀形核是指晶核依附于外来物（如容器壁和固态杂质）上形成。

形核时自由能的变化 在一定过冷度下，假设金属液相中形成一个圆形的固相小晶体（即晶胚），则其自由能的变化包括两个方面：一方面液相向固相转变，使自由能降低，这是结晶的驱动力；另一方面由于在液相中生成固相，出现液固界面，产生界面能，使自由能升高，这是结晶的阻力。

所以，金属自由能变化的表达式为：上式中，“—”表示自由能降低；“+”表示自由能升高； r ——固相晶胚半径；G v ——单位体积液、固两相自由能之差；σ为界面能。

第一项是体积项，为负值；第二项是面积项，为正值。

随晶胚半径的增大，体积项的绝对值总要大于面积项，因而自由能随晶胚半径的增大会出现极大值（如图2.7所示）。

求极值的条件是求上式的一阶导数令d （ΔGv ）dr =0，则−4πr 2ΔGv +8πr σ=0，解得r k =−2σΔGv 。

这表明：在结晶过程中，当晶胚的半径为r k 时，金属自由能有极大值，并且极大值临界晶核（r k ）和临界形核功（ΔG k ）图2.2 ΔG 随r 的变化曲线从图2.2中可以看出：当晶胚尺寸小于r k 时，晶胚的长大使自由能升高而不是降低，这个过程不能自发进行，所以，这种晶胚倾向于重熔，变为液相；当晶胚尺寸大于r k 时，晶胚的长大使自由能降低，这个过程能自发进行，所以，晶胚倾向于继续长大，成为实际的晶核。

我们将半径为r k 的晶胚称为临界晶核，定义为能够自发长大的最小晶核半径，而将临界晶核所对应自由能极大值称为临界形核功。

临界形核功为正值，它反映了在一定过冷度下，形成晶核所必须克服的最大能垒，克服这个能垒所需要的能量由能量起伏提供。

临界晶核尺寸和临界形核功越小，结晶越容易：反之，结晶越困难。

若将公式ΔGv=-ΔT LmLm ΔT 带入ΔGv 和r k ，则可得，从这两个公式可以看出：过冷度越大，结晶所需要的临界晶核半径和临界形核功越小，结晶临界过冷度（ΔT k）金属液相中由于结构起伏存在着晶胚，最大晶胚尺寸随温度的降低（过冷度的增大）是增大的。

而结晶所需要的临界晶核尺寸r k随过冷度的增大是减小的。

两曲线的交点所对应的过冷度为ΔT k。

当实际过冷度T＜ΔT k，液相中存在的最大晶胚尺寸小于该过冷度下结晶要求的临界晶核尺寸r max<r k，其长大会导致自由能升高，这种晶胚就会重新熔化，变为液相，没有晶核出现，结晶无法进行；当实际过冷度T＞ΔT k，液相中存在的最大晶胚尺寸大于该过冷度下结晶要求的临界晶核尺寸r max>r k，其长大会导致自由能降低，这种晶胚就成为实际晶核而不断长大，结晶就可以进行。

所以，我们将ΔT k称临界过冷度，即形成晶核所需要的最小过冷度。

对于金属，过冷度有临界值，若过冷度小于临界值，结晶就不能进行。

非均匀形核如前所述，结晶的阻力来自于形核时产生的固液界面的界面能。

非均匀形核是依附于外来物表面形成，结果使界面能减小，从而减小了形核的阻力，使结晶在较小的过冷度下进行。

例如：铜均匀形核的过冷度为236℃，而非均匀形核的过冷度不到10℃。

由于在实践生产中，固态杂质和容器壁等外来物是不可避免的，因而，形核的方式主要是非均匀形核。

临界晶核和临界形核功关于非均匀形核的临界晶核和临界形核功，可根据均匀形核的分析方法求得临界晶核半；径r k为：r k=−2σΔGv临界形核功为：，θ为晶核与基地平面的接触角，即润湿角。

从以上两式可看出：均匀形核的临界晶核半径和非均匀形核的相同。

由于f(θ)=180°时，f(θ)=1，此时非均匀形核就变成均匀形核，均匀形核临界形核功总是不小于非均匀形核临界形核功，即均匀形核总比非均匀形核困难。

这是为什么非均匀形核可以在较小过冷度下进行的原因。

3.分析形核率与晶体、非晶形成的关系及形核率与过冷度的关系。

答：形核率与晶体、非晶形成的关系形核率是指单位时间单位体积液相中形成晶核的数目。

它是描述结晶动力学的一个重要参数。

金属结晶时形核率越高，结晶结束后得到的晶粒越细小。

金属材料的晶粒越细小，其低温下的强度、硬度越高，塑性和韧性越好。

因此工业生产中一般希望结晶时形核率高。

形核率受两个内在因素的影响：临界形核功和原子的扩散能力。

临界形核功越小，形成晶核所必须克服的最大能垒越小，形核越容易，形核率越大。

因为形核是液相原子通过扩散聚集在一起实现的，因而原子的扩散能力越强，形核越容易，形核率越大。

式中，A为比例常数；ΔG*为形核功；Q为原子越过固液相界面的原子激活能；k为玻尔兹曼常数；T为热力学温度。

如图3.1所示，图中出现峰值的原因是在过冷度较小时，形核率主要由形核功因子控制，随着过冷度增加，所需的临界形核半径减小，因此形核率迅速增加；随着过冷度继续增加，尽管所需的临界形核半径继续减小，但由于原子在较低温度下难以扩散，此时，形核率受扩散因子控制，即过了峰值后，随着温度的降低，形核率减小。

图3.1 形核率与温度（a）和过冷度（b）如果采用极快速的冷却技术，液相的冷却速度相当大，如使冷却速度大于105~108K/s，过冷度很大，实际结晶温度很低，则液相金属原子的扩散能力被冻结，形核率为零，凝固后的金属是非晶体。

这种非晶体的固态金属称为金属玻璃。

金属玻璃中原子的排列是混乱无序的。

非晶态金属具有高的强度和断裂韧度、优良的磁学性能和卓越的耐蚀性，是电子电力军事体育等领域的高新技术材料。

过冷度对形核率的影响过冷度是通过改变临界形核功和原子扩散能力而影响形核率的。

如图3.1（a）所示。

一方面过冷度越大，临界形核功越小，形核率越大；另一方面过冷度越大，实际结晶温度越低，原子扩散能力越弱，形核率越小，如图3.1（b）曲线所示。

基于以上分析，可以得到这样的结论：在熔点Tm以下的某一温度T，形核率会出现极大值（如图3.1所示）。

实际结晶温度大于T，形核率受临界形核功影响大，随过冷度的增大而增大；实际结晶温度小于T，形核率受原子的扩散能力控制，随过冷度的增大而减小。

4.简述形核剂与变质剂改善铸件组织的机理。

答：由于实际的凝固都为非均匀形核，故为了提高形核率，可在溶液凝固之前加入能作为非均匀形核基底的人工形核剂。

液相中现成基底对非均匀形核的促进作用取决于接触角θ。

θ越小，形核剂对非均匀形核的作用越大。

变质处理过程中，形核剂和变质剂可以作为熔液的有效形核核心，使它在金属液中形成大量分散的人工制造的非自发晶核，从而获得细小的铸造晶粒，达到提高材料性能的目的。

生产中常用的变质剂有形核变质剂和吸附变质剂。

形核变质剂的作用原理是在熔体中加入一些能产生非自发形核的物质，使其在凝固过程中通过异质形核而达到细化晶粒、改善铸件组织的目的。

熔点低，能显著降低合金的液相线的温度，在合金中固溶量小，在晶体生长时富集在相界上，阻碍晶体生长，又能形成较大的成分过冷，使晶体枝晶形成细的缩颈而易被熔断，促进晶体的游离和晶核的增加。

形核过程中形核剂和变质剂降低了形核过程中所需的能量，提高了形核效率，细化晶粒，改善铸钢基体组织。

如在铁水中加入硅铁，硅钙合金都能细化石墨。

6.用成分过冷理论论述合金的结晶形态。

答：对于纯金属，其晶体的生长状态取决于界面前沿内液相的温度分布。

在正的温度梯度下生长时界面形态：在这种条件下，结晶潜热只能通过已结晶的固相和型壁散失。

相界面向液相中的推移速度受其散热速率的控制。

具有粗糙界面结构的晶体，在正的温度梯度下成长吋，其界面为平行于熔点Tm等温面的平直界面，它与散热方向垂直，如图6.1( b)所示正温度梯度粗糙界面平面长大方式：一般说来,这种晶体成长时所需的过冷度很小，界面温度差不多与熔点Tm相重合，所以晶体在成长时界面只能随着液体的冷却而均匀一致地向液相推移，如果一旦局部偶有突出，那么它便进入低于临界过冷度甚至熔点Tm以上的温度区域，成长立刻减慢下来，甚至被熔化掉，所以固液界面始终可以近似地保持平面。

这种长大方式称为平面长大方式。

图6.1 正温度梯度下的两种界面的生长方式（a）正温度梯度（b）光滑界面（c）粗糙界面在负的温度梯度下生长的界面形态：A．负温度梯度粗糙界面具有粗糙界面的晶体在负的温度梯度下生长时，很快长成一个细长的晶体，由于界面前沿的液体中的过冷度较大，如果界面的某一局部发展较快而偶有突出，则它将伸入到过冷度更大的液体中，从而更加有利于此突出尖端向液体中的成长。

虽然此突出尖端在横向也将生长，但结晶潜热的散失提高了该尖端周围液体的温度，而在尖端的前方，潜热的散失要容易的多，因而其横向长大速度远比朝前方的长大速度为小，故此突出尖端很快长成一个细长的晶体，称为主干，即为一次品轴或一次晶枝。

在主干形成的同时，主干与周围过冷液体的界面也是不稳定的，主干上同样会出现很多凸出尖端，它们长大成为新的品枝，称为二次晶轴或晶次晶枝。

二次晶枝发展到一定程度，又在它上面长出三次晶枝，如此不断地枝上生枝，同时各次枝又在不断的伸长和壮大，由此而形成如树枝状的骨架，故称为树枝晶。

B．负的温度梯度下光滑界面具有光滑界面的物质在负的温度梯度下长大时：（1）杰克逊因子α值不太大，负温度梯度较大，树枝状晶体带有小平面特征；（2）杰克逊因子α值不太大，负温度梯度较小，规则的几何外形；（3）杰克逊因子α值很大，即使负温度梯度较大，规则的几何外形。