2.毒化机理




①毒物强烈的化学吸附载催化剂的活性中 心上，造成覆盖，减少活性中心的浓度。 ②毒物与催化剂活性中心的物质发生化学 作用转变成无活性的物质。 可逆中毒（暂时）：毒物在活性表面上的 吸附或化合减弱，可用简单的方法使催化 剂活性恢复。 不可逆中毒（永久）：毒物与表面结合很 强，活性不易恢复。
毒性物质
（1）。 毒性物质： ①反应原料带入外杂质(S，O，N，As，Pb) ②催化剂制备过程带入有害物质（Na+，促进烧结） ③反应生成物
催化剂 反应 毒物 Pt、Pd、 加氢、脱氢 氨 吡啶 硫化物 O2 、CO 、S Ni、Cu Se 、Te 、P、 卤化物 等 氧化 H2S PH3 C2H2、铁的氧化物 Ag S CH4 C2H5 C2H4Cl2 氧化 V2O5、 氧化物 磷化物 V2O3 Co 加氢裂化 NH3 S Se Te P 的化合物 Fe 合成氨 氧化 加氢 烃类芳香化 O2 H2O CO 硫化物 Bi Pb Bi H2O 磷化物 H2O
中毒失活：催化剂只吸硫0.8%-0.1%就可能完全中毒
失活。 堵塞失活：结焦、积硫、金属沉积等多种情况。 石油炼制和有机催化中堵塞失活是常见的一种失 活方式，一般称为结焦或积炭。有机化合物高温下 反应时，常伴随着碳高聚物的生成（一般在表面酸 中心上，B酸、L酸），分子量大，堵塞粗孔，阻碍 了气体的进出，使活性得不到发挥而导致了失活。 也堵塞了微孔，覆盖孔口和表面，使内表面减少。
C H 2 O CO2
3、防止积炭和再生


③调变催化剂工作时周围的介质 如在临氢条件下作业，以致造成碳沉积的脱 氢作用。在催化剂中添加某些由加氢功能的 组分，在临氢条件下作用，使初生成的类焦 物质随即因加氢而气化，即自身净化。 ④再生。可用连续烧焦方法，将衰退的催化 剂，通入空气，用燃烧的方法清除碳沉积物
1、毒化作用的电子因素




②金属离子和金属 d 电子结构与毒性有内在的联系，电子构 型为d5至d10有毒，d0至d4为无毒 ③不饱和化合物，提供电子与金属的d轨 道结合 如环己烯加氢时，苯对于Ni与Pt为毒物， 在Ni上乙烯加氢时乙炔、一氧化碳为毒物。
2、毒化作用的几何因素



如在Pt上进行的加氢反应 ① 毒化效应随着毒物分子量的增大而 增大，硫化氢最小，半胱氨酸最大。 ② 硫化物的链长增加，毒性亦随之增 大，如丁硫醇>丙硫纯。 ③ 第二个硫原子的存在将减少毒性， 但第二个硫原子相邻时为例外。
研究重要性
（1）使用过程失活不可避免。 工业装置技术水平和经济效益会严重受到催化 剂失活和再生影响，开发工业催化剂必须研究非定 态下失活机理及影响活性因素，建立描述失活过程 的动力学方程，得到催化剂活性、反应速率和反应 时间的定量关系，对于反应器的正确设计和操作以 及寻求整个反应过程的优化，提高装置的经济效益 是十分必要的。近年来的失活过程研究已经成为催 化研究的主要内容，但影响因素复杂，设计全部过 程，只能综合起来进行处理。



一、催化剂化学组成发生变化 1、在反应过程中催化剂的化学组成和性质 发生了变化 丁烯氧化脱氢用Mo-Bi催化剂
体相中的Mo+6不断向表面迁移，以补偿表 面Mo的流失，使体相中Bi、Mo组成发生变化， 晶相再构，导致双金属离子活性中心的破坏
MoO3 H 2O MoO2 (OH ) 2
一、催化剂化学组成发生变化


2、活性组分与载体相互作用引起催化活性降低
如烃类氧化时，镍催化剂载在氧化铝载体上，在
使用过程中活性降低是由于生成了尖晶石 NiAl2O4
的结果

3、催化剂活性组分的损失（升华） 如生产氯乙烯用氯化汞载在活性炭上作为催化剂 4、催化剂中毒
二、催化剂结构发生变化

1、活性组分在载体上分散度的变化。
研究重要性
（2）失活的危害 对催化过程的工艺流程、设备以及操作条件等的选 择起决定作用，如何防止失活和失活后再生利用、 经济效益相关，而且决定了该工艺的可行性。 （3）研究失活可以获取的信息 A、为新型催化剂开发指明方向 B、延长使用周期和寿命提供措施，按原因采取 不同措施。
催化剂的寿命曲线

AB称为诱导期， 催化效能随时间 逐渐增高，以后 保证一种相对的 稳定状态，即BC 段。CD断称为衰 退期，催化效能 逐渐下降，直到 完全消失
烧结和热失活
2.烧结失活 催化剂高活性在于微小晶粒构架上具有发达表面积或 与高比表面上的载体上高度分散催化剂活性组分有关。 活性组分以原子或原子簇形式存在，并不存在晶体， 不稳体系，晶粒自发长大，分散度迅速减少，导致活 性下降，即所谓烧结失活。 晶粒烧结过程
烧结温度分为Tammam温度和Huttig温度。
2、结晶缺陷的变化。
3、烧结和再结晶。
4、表面覆盖和孔隙被阻塞。
§5-2 催化剂中毒 Poisoning of the Catalyst




一、毒化作用 1.催化剂中毒 指某些物质对催化剂作用而破坏了催化剂的催化效能 毒物：催化剂的活性由于某些有害物质的影响而下降 称为中毒，该物质称为毒物 本质：吸附质优先吸附在催化活性位，形成强化学吸 附键与活性中心起化学反应变为别的物质，引起催化 剂性能的改变。 毒物与催化反应系统之间存在着选择性关系，毒物对 催化反应而言
催化剂使用寿命示意图
活性
还原催化剂
B A B’’ B’
t
催化剂寿命曲线
一、
分区： 1 介稳区（活泼区，诱导期） 2 操作稳定区 3 基本失活区 前期失活原因分：中毒，堵塞(结焦），烧结，流失 （升华）四大类。
§5-1催化剂失活原因 Reasons for Deactivation of Catalyst
二、烧结


催化剂在高温下长期作用，晶粒长大，比 表面缩小，称为烧结，属热失活。 1、比表面积减少 2、晶格不完整性减少 改善催化剂的热稳定性，可在催化剂制 备中加入提高热稳定型的助催化剂，使催 化剂进行负载化，提高载体的热稳定性等。
催化剂的烧结和热失活由高温引起的催化剂结 构和性能变化，高温除引起催化剂烧结（晶粒聚集 ）外，其他变化： 化学组成和相组成的变化，半熔，晶粒长大， 活性组分挥发升华。为固态变换过程，不可逆。 1.烧结：比表面积减少，孔隙率减少。 原因：① 高温，越过活化能的阻碍，由使表面自由能 变小的推动力驱使。 ② 表面扩散，高层，原子运动，不稳定的表面催化。 抑制烧结：稀土金属，Ce在许多催化剂中得到应用。
毒物
H2S、COS常存在于C2原料气中难脱除。合成氨甲 醇催化剂严重有害毒物，会强烈吸附在催化剂表面上， 与Fe、Cu催化剂活性组分上生成稳定的金属硫化物而使 活性丧失，即使从气体中除去硫化物活性也不能恢复， 称为不可逆中毒。 CO、CO2等含氧化合物在合成氨中会使 α-Fe氧化 而活性剧降，但去除杂质后，在氢气还原气氛下可缓慢 恢复，属于可逆中毒。 中毒有高度选择性。硫可使许多催化剂中毒，但在 MoS2等气体的CO变换催化剂在缺硫情况下，反而降低 活性。保持气体中的一定硫含量是生产正常的重要条件
蛋壳型
蛋黄型
蛋白型
根据不同要求制备不同分布催化剂 催化剂表面积炭量达到10-20%，还有相当活性。金属沉淀是 堵塞失活的另一种情况。 积硫化物，脱硫净化，含有单质硫及含硫化合物沉积下来， 与结焦类似。
三、浓度和温度对中毒的影响

1、浓度的影响
催 化 活 性
Vc Vo (1 C)
Vc、Vo表示毒物 浓度c和未中毒时 的活性，α为毒性 系数 ，表示毒性 的相对大小



一、积炭 积炭即催化剂使用过程中逐渐在表面上沉积了一 层含炭化合物，减少了可利用表面积或堵塞孔口 1、积炭的机理 ①在催化作用的底物分子经脱氢、环化、缩合等 复杂的反应而形成氢含量很低的类焦物质，故又 称为积焦 ②烃分子接近活性中心，并分裂为碳和更轻的烃， 这种碳的大部分在烃分解的瞬间立刻构成石墨晶 格，形成树枝状。晶体树枝状机理
例1：
H H
PbSO4 例2：
O C Cl
Pd/C CH2
O C
[O]
O
CH2
CH2
H
C
C O
H
H
CH2OH CH3
Pd 喹啉少量，获得高产率苯甲醛 0.1mg 产率23%; 5mg 88% 例3：Pt重整，初期活性高→烧结、结焦 抑制活性，初 期（暂时性）引入毒物，二硫化碳和硫醇。 例4：反应注入中止剂 烯烃聚合反应 CO中止剂
毒 物 浓度
2、温度的影响



以硫化物为例，对金属催化剂有三个温 度范围。 <100℃，S=有毒；SO4=无毒 200~300℃ ，不管硫化物的结构如何， 都具有毒性。 >800℃ ，中毒作用变为可逆，硫与活 性物质原子键的化学键不再是稳定的。
§5-3 积炭、烧结
Coke Deposition、Agglomeration and Loss of Components
Cr2O3Al2O3
中毒类型
A、暂时性中毒（可逆中毒） B、永久性中毒（不可逆中毒） 毒物与活性中心相互作用，形成强化学键。 可逆：合成氨铁的催化剂 O2、H2O加热还原，干 燥合成气处理，活性恢复。 永久：硫化物中毒一般方法难以去除，不可逆中毒 C、选择中毒： 催化剂中毒后可以失去某一反应的催化能力，但对 别的反应仍有催化活性，称为选择性中毒。
化焦炭）

催化焦炭：在金属催化剂上生成炭须（
电镜照片） 多孔性催化剂的严重失活多 由结焦引起。
3、防止积炭和再生


①添加助催化剂 如丙烯氨氧化的 P-Mo-Bi 催化剂中加入 P 的目的之一是为了较少深度氧化和积碳。 ②提高催化剂对积碳的气化能力