将上述结果应用到任意化学反应
理想气体 实际气体 理想溶液 理想稀溶液 纯液(固)体
ai ------- pi/p ai ------- fi/p
ai ------- xi ai------- c/c, m/m
ai --------- 1
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等温方程 rGm Kp Kx K测定 温度影响 其他因素 计算示例 习题课
都向着系统G自由能降低的方向进行。 反应平衡条件 （w’=0）
(rGm )T,p i i 0
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等温方程 rGm Kp Kx K测定 温度影响 其他因素 计算示例 习题课
三、化学反应的平衡常数和等温方程
对于任意反应 aA + bB
gG + hH
i i RT ln ai
i i
i i
RT ln
G
?
T,p
( )T,p A(g) =0 nA=1mol
B(g) A>B , 即Gm,A>Gm,B nB=0
nA=1– =xA
nB==xB
当反应进度为时，反应系统的G为：
G = G*+ΔmixG
= (nA µA*+ nB µB*)+RT(nA lnxA+ nB lnxB )
将nA=1– =xA
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等温方程 rGm Kp Kx K测定 温度影响 其他因素 计算示例 习题课
例如
1/2 N2(g) + 3/2 H2(g)
NH3(g)
rGm(673K) = 24.2 kJ/mol >0,
(不能指示方向)
当Qa<K rGm<0 正向自发 Qa=K rGm=0 平衡
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等温方程 rGm Kp Kx K测定 温度影响 其他因素 计算示例 习题课
有极小值的曲线。
0
G
B
eq
1
4
等温方程 rGm Kp Kx K测定 温度影响 其他因素 计算示例 习题课
系统G自由能随的变化为一条曲线,
G
T , p
slope
极极小小值值处 之： 左：SlSolpoepe=0<0平反衡；应，正=向eq自（发限；度）；
极小值之右： Slope >0 反应逆向自发。
由上述数据可看出，方案1、2是可行的。
2 C6H6(l)+Cl2(g)HCl(g)+C6H5Cl(l) rGm = –103.1kJmol-1
C6H5Cl(l)+NH3(g) HCl(g)+C6H5NH2(l) rGm = – 41.7kJmol-1
3 C6H6(l)+NH3(g) H 2(g)+C6H5NH2(l) rGm = 45.73kJmol-1
nB==xB 代入上式
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等温方程 rGm Kp Kx K测定 温度影响 其他因素 计算示例 习题课
G = G*+ΔmixG
(1
)
A
B
RT
[(1
)
ln(1
)
ln
]
[
A
(
A
B
)]
RT[(1 ) ln(1 ) ln ]
第一项G在图上为 G
一条直线。
A
第二项mixG<0，所 以G＜G，G为一条
ii ii RT ln Qa
rGm rGm RT ln Qa
RT ln K RT ln Qa rGm RT ln Qa / K
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等温方程 rGm Kp Kx K测定 温度影响 其他因素 计算示例 习题课
rGm RT ln Qa / K
( )T,p
Qa<K rGm<0 正向自发 Qa=K rGm=0 平衡 Qa>K rGm>0 逆向自发
2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。
rate(forward)= rate(backward)
3.平衡不受催化剂的影响
4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如：
石墨金刚石
2
等温方程 rGm Kp Kx K测定 温度影响 其他因素 计算示例 习题课
二、反应系统的Gibbs自由能
反应系统的G变化与的关系，即 设一简单的理想气体反应:
§4.2 反应的标准吉布斯自由能变化rGm
r Gm r Gm RT ln Qa
一、rGm和rGm的关系
1 rGm=ii ： ( )T,p 一定，rGm是一常数 rGm=ii ： ( )T,p，rGm不是常数，与Qa有关
2 rGm可指示反应自发进行的方向； rGm即K可指示反应的限度，一般情况下不能 指示反应自发方向。
第四章 化学平衡
化学反应等温方程 反应rGm θ
经验平衡常数 平衡常数的实验测定
温 度对Kθ 影响
其它因素对 化学平衡的影响 平衡混合物组成
计算示例
习题课
§4.1化学反应等温方程
一、化学反应的方向和限度
对峙反应 A(r)
forward backward
B(p)
当反应达到平衡态时，具有下列特征：
1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进 度达到极限值—eq（反应的限度）。
a i i
(rGm )T, p ii
ii RT ln ai
ii RT ln ai
i
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等温方程 rGm Kp Kx K测定 温度影响 其他因素 计算示例 习题课
达平衡时(rGm)T,p=0, 此时各物质的活度为(ai)eq
RT ln
ai
i
eq
ii =常数
i
3 、rGm可用来估算反应的方向
rGm> 40kJmol-1 反应可逆向自发进行 rGm<– 40kJmol-1 反应可正向自发进行
例 Zn(s) +1/2 O2(g)
ZnO(s)
25℃ rGm= –318.2kJmol-1 ，K=61055，估计正向自发。
欲使正向不能进行Qa> K，即>61055, 则O2的压力必
须小于2.810-107Pa,，才能使rGm>0，这实际上是不可
能实现的。
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等温方程 rGm Kp Kx K测定 温度影响 其他因素 计算示例 习题课
例如由苯合成苯胺可以有以下三个途径：
1 C6H6(l)+HNO3(aq)H2O(l)+C6H5NO2(l) rGm = –104kJmol-1
C6H5NO2(l)+3H2(g) 2H2O(l)+C6H5NH2(l) rGm = – 467.3kJmol-1
ai
i
eq
K
aG
g eq
aH
h eq
aA
a eq
aB
b eq
K :（标准平衡常数）无量纲，仅是温度的函数
即
i i RT ln K
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等温方程 rGm Kp Kx K测定 温度影响 其他因素 计算示例 习题课
范特霍夫(Van’t Hoff)等温方程。
令
Байду номын сангаас
a i i
Qa
（活度商）
i
ii rGm 标准摩尔吉氏自由能变化