低雾影环保型聚氨酯车辆涂料制备1 概述2010年中国汽车产销量双双突破1800 万辆，不仅蝉联世界第一，且创全球历史新高。

2010 年我国汽车的保有量达到了8000万辆，而预计到2020 年中国汽车保有量将超过2 亿辆。

随着汽车工业的发展，我国车辆涂料行业也取得了快速发展。

我国车用涂料总产量占全国涂料总量的比率也不断提高，由2006年的6.5%上升到2011 年约占10%，2011 年我国车用涂料产量达100 万吨。

近两年，为配合车辆工业节能减排，发展高性能环保车辆涂料成为汽车涂料生产企业的关注重点。

目前车辆涂料用面漆多为丙烯酸聚氨酯体系，丙烯酸聚氨酯具有耐候性好，保光保色性好，机械性能好，耐酸、耐碱、耐油性能优良等众多优点。

但丙烯酸聚氨酯涂料存在以下缺点：①在外观装饰性方面不足，丰满度、鲜艳性等方面不如醇酸聚酯漆；②一般的丙烯酸聚氨酯涂料，在喷涂要求的粘度下，其固体含量在40%-50%施工过程中会有大量的VOC（挥发性有机化合物）排放到空气中；③普通车辆涂料常含有大量的铅、铬等重金属元素，在涂料施工和使用过程中，会造成严重的环境污染，并对施工人员造成身体伤害。

本实验采用聚酯改性丙烯酸树脂制备低雾影环保型高固体份聚氨酯面漆，保持了丙烯酸树脂耐光、耐候性好，户外暴晒耐久性强的特性， 并利用聚酯树脂鲜艳性好的特点， 提高了汽车面 漆的外观装饰性能。

本实验包括三方面： ①用叔碳酸缩水甘油酯（E10）作为改性剂，合成高耐候、高固含羟基丙烯酸树脂；②用椰子油酸提高树脂的装饰效果和流平性， 用叔碳酸缩水甘油酯 （E10）作为改性剂，合成制备高装饰性、高固含、拼混性能好的聚酯改性树脂； ③以高耐候丙烯酸树脂为主体， 添加高装饰性 的特性， 同时提高了汽车面漆的外观装饰性能， 同时采用高性能 有机颜料代替含铅、 铬等重金属元素的颜料， 涂料中不含有毒重 金属元素，提高了涂料的环保性能，降低了环境污染。

2.2 树脂合成工艺在装有冷凝器、 搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入叔碳酸缩 水甘油脂（E-10 ）和部分二甲苯及100#溶剂油，通入N2气，升温到150C ，然后将各种单体和部分引发剂混合均匀装入滴液漏再匀速滴加剩余引发剂 （30min 滴完），继续保温 3小时，用二甲苯稀释到 75%，过滤，出料备用。

2.3 树脂技术指标利用E-10改性合成的高固体份丙烯酸树脂技术指标见表从试验结果来看，该丙烯酸树脂固体份能达到75%，而粘度 还不太高，旋转粘度计流变粘度为 4500mPa.s ,而常规丙烯酸树脂固体份60%-70%，其流变粘度就达到 4000〜6000 mPa.s 。

聚酯树脂改性， 保持了丙烯酸树脂耐候性好、户外暴晒耐久性强斗，匀速滴加到烧瓶中约 4 小时滴完） ，然后搅拌保温 1 小时，降温， 2。

说明改性剂E-10 单体的加入对合成高固体份低粘度丙烯酸树脂起到了至关重要的作用。

2.4 树脂合成影响因素2.4.1 改性剂E10 的影响叔碳酸缩水甘油酯是一种环氧基化合物，它在丙烯酸游离基聚合反应之前、期间或之后，通过富有活性的环氧基与丙烯酸或中，环氧基团的环被打开形成羟基。

它能够提供很多优良的性能，甲基丙烯酸反应而被引入丙烯酸聚合物中。

在与酸的反应过程如耐酸性、高光泽、优异的颜料润湿性、UV稳定性及漆膜外观。

其优良的性能是由于其庞大而疏水的叔碳酸结构，这种庞大的结构能对交联提供位阻保护作用防止水解，因而赋予了聚合物优异的耐酸性能。

E-10 是涂料树脂独特的改性剂，其环氧基与羧基有很强的反应性，并且反应几乎是定量的，很少有副反应。

这样制备的树脂满足窄的分子量分布和低粘度的设计要求，正好适用于制备高固体份低粘度环保涂料。

同时，叔碳酸基团的空间位阻造成难以酯化而一旦酯化又难以分解，具有抗紫外线能力，从而大大提高了树脂的耐候性，这正是车辆涂料所要追求的。

用丙烯酸树脂和聚酯树脂拼混改性制备的高固体份车辆涂料，羟基丙烯酸树脂和聚酯树脂的混溶性是至关重要的。

E-10的大体积叔碳酸基团降低了聚合物分子间的内聚力，含E-10 的树脂链长更短，减少了分子缠绕，从而降低了树脂的黏度。

并且E-10 具有高度枝链化的叔碳原子结构，改善了丙烯酸树脂和聚酯树脂的混溶性和施工性能。

为了说明E10 对降低丙烯酸树脂粘度的作用，按照相同的工艺条件，在溶剂、羟值、玻璃化温度保持不变的情况下，改变E10加入量作对比试验，结果如表3所示。

从上表可以看出，E 1 0的加入显著降低了丙烯酸树脂的相对分子质量，降低了树脂分子量分布，从而降低了丙烯酸树脂的粘度。

但虽着E 1 0加入量的增加，漆膜硬度明显下降。

平衡各方面性能，我们确定E10的加入量为单体总量的20%2.4.2 玻璃化温度的影响玻璃化温度设计是丙烯酸树脂配方设计的重要环节。

玻璃化温度Tg 的高低反应出聚合物柔韧性或硬脆性，设计较低的Tg对制备高固体分丙烯酸树脂有利，但Tg过低会使涂膜的硬度降低、附着力变差、干燥速率变慢，需使用过量的固化剂才能达到理想的涂膜性能，使成本增高。

而Tg 过高，又会使丙烯酸树脂的粘度增大、柔韧性变差、耐冲击性下降。

所以要想获得较高固含量的丙烯酸树脂，涂膜要得到优良的柔韧性和硬度，选择合适的Tg 极为重要。

本试验研究了不同玻璃化温度对丙烯酸树脂涂膜性能的影响，见表4。

从表4可以看出，丙烯酸树脂的玻璃化温度Tg为40C左右时，涂膜的各项机械性能达到最佳，而且粘度也不算很大。

本试验以玻璃化温度Tg为40 C设计配方。

2.4.3 引发剂对树脂的影响剂的选择对树脂的相对分子质量有很大的影响。

而且要求引发剂 的半衰期与树脂的合成温度相匹配。

一般情况下，引发剂夺氢能力越小，所得树脂的粘度越低。

因为用夺氢能力小的引发剂合成的聚合物分支较少， 树脂更趋于线形。

此类引发剂中具有代表性的是二叔戊基过氧化物（ DTAP ） 和二叔丁基过氧化物（DTBP 。

用这两种引发剂引发的丙烯酸聚 合物具有相似的性能， 但由它们热分解过程和它们热分解成 烷氧自由基后的两种不同烷氧自由基 3 -断裂情况可以看出，在固定温度下DTAPt 匕DTBF 产生的自由基较多，而且分子量较低。

同时DTBP 分解成叔丁基自由基，3 -断裂相对较缓慢，主要引发 形式是叔丁氧自由基，与能经受很快3-断裂的叔戊自由基相比，与DTAP 相比DTBF 产生的叔丁氧自由基和甲基都具有高活性，易发生夺氢反应。

致使树脂分子量较高，分子量分布较宽。

丙烯酸树脂的粘度和相对分子质量随着引发剂用量的增加 而减小。

引发剂用量增大，不仅可以增加反应活化点，提高反应 速率，提高单体转化率，而且可以降低聚合物的相对分子质量。

高固体份涂料要求树脂的相对分子质量小、 分布窄， 这样才能更 有效地提高固含量而不影响涂料的性能。

但引发剂用量过大， 不 仅会提高成本、 增加生产上的不安全因素， 而且会导致分解产物 增多，漆膜中残余自由基增多，在紫外光照射的作用下，会引起对丙烯酸树脂来说， 选择合适的引发剂非常重要。

因为引发2个漆膜的分解，从而影响产品的耐老化性能。

本实验使用DTAP乍为引发剂，其添加量为单体总量的3%2.4.4 链转移剂对树脂的影响链转移剂是通过对链自由基的转移来调节树脂的相对分子质量，并使相对分子质量的分布趋于狭窄。

对要求降低相对分子质量并具有狭窄分子量分布的高固体份丙烯酸树脂来说，应用链转移剂能够适当地起到很大的作用。

但当链转移剂浓度增大时，会使引发剂的消耗量增大，引发剂的效率降低，因而转化率降低。

此外，链转移剂在反应后会成为聚合物分子的端基部分，它会降低聚合物涂膜的光泽，并且残留的气味难以消除。

链转移剂的分子量越高，得到树脂的分子量及分散度越大，十二烷硫醇的分子量最高，辛硫醇次之，巯基乙醇最小，链转移剂用量为1%时即可获得满意的性能。

为了降低气味，可选择含羟基的低气味硫醇。

它可以合成出每个分子上至少含有1 个羟基的树脂，从而提高漆膜的交联度。

因此，使用含羟基的链转移剂的漆膜的硬度及耐溶剂性均明显优于使用不含羟基的漆膜。

本试验选用巯基乙醇作为丙烯酸树脂合成的链转移剂，加量为1%。

3 改性聚酯树脂制备添加树脂是指在保证与主体树脂有很好相容性的情况下，为改善主体树脂某些性能方面的不足而添加入主体树脂，与主体树脂共同构成车辆面漆的成膜物质。

试验采用E10 和椰子油酸改性的高固体份聚酯树脂作为添加树脂。

3.1 聚酯合成原材料3.2 聚酯合成工艺将改性剂、多元醇、多元酸、回流二甲苯等所有原材料一次性全部加入反应器中，通保护气体，升温，开搅拌，以6〜8C 每小每小时升温到180C,保持2〜3小时酯化，当酸价小于 时，再将改性剂E10滴加入反应器中，升温到 200 C 保温，测酸价小于5mgKOH/g 停止加热，并降温至150C ，加兑稀溶剂，过 滤出料。

两步法对改性剂的添加比较合理， 可以降低树脂的相对分子 质量和分子量分布， 从而明显降低了树脂粘度。

本试验采用两步 法作为合成改性聚酯的工艺。

3.3 改性剂的选择E10中的叔碳酸支链结构使酯基增加了水解稳定性，良好的水解稳定性和脂肪族长链结构使采用 E-10 制备的聚酯树脂涂膜具有良好的耐水性、耐酸碱性和耐候性。

E10中的环氧基非常活聚酯树脂合成所用的原材料见表5。

聚酯树脂的合成工艺分一步法或两步法两种工艺。

止壮曰 步法是时升温到180C ，保持4小时低温酯化，当酸价小于 35mgKOH/g时，再以6〜8C 每小时升温到210C 保温，测酸价小于5mgKOH/g ， 停止加热，并降温至150C ，加兑稀溶剂，过滤出料。

两步法是将多元醇、 多元酸等原料加入反应器中， 以6〜8C50mgKOH/g泼，可与二元酸类单体反应引入到聚酯树脂中，由于其单官能度，可有效控制聚酯树脂的相对分子质量、分子量分布和粘度。

同时，在聚酯树脂中引入E 1 0单体，根据相似相容原理，增加了聚酯树脂与丙烯酸树脂的相容性，提高了聚酯改性丙烯酸树脂的透明度。

椰子油酸是含有多种长链脂肪族饱和单元酸的混合物，主要成分是12 个碳的长链单元饱和脂肪酸，可以提高聚酯树脂的丰满度和光泽。

椰子油酸含量越高，聚酯树脂的丰满度越好。

椰子油酸具有长链脂肪族结构特性，由其改性的聚酯树脂分子柔顺舒展、耐候性好，由于其单官能度，在聚酯缩合反应中起到封端终止反应的作用，可有效控制聚酯树脂的相对分子质量、分子量分布和粘度。

E10与椰子油酸参与聚酯反应:3.4 聚酯树脂性能指标从实验结果表6 可以看出，聚酯树脂固体含量可以达到90%，粘度仍然较低，流变旋转粘度4000 mPa.s ，而常规聚酯树脂固体含量70%粘度为4000〜7000mPa.s。

说明改性剂E10和椰子油酸的加入，明显降低了树脂的相对分子质量，降低了树脂的粘度。