第七章 电化学1.正负、阴阳极规定及离子迁移方向正负极：电势高的为正极，电势低的为负极阴阳极：发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极 离子迁移方向：阴离子迁向阳极,阳离子迁向阴极 原电池：正极-阴极 负极-阳极 电解池：正极-阳极 负极-阴极 2.ξzF Q =F -- 法拉第常数; F = Le = 96485.309 C/mol,计算取 96500 C/molzFQ n BB=∆=νξ3.1G R =单位：Ω-1或 S1 l R A ρκρ== 单位： S ∙m -1c m /κΛ=A l K cell =4. 科尔劳施（Kohlrausch ）根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系，即c ΛΛA m m -=∞5. 离子独立运动定律在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。
⑴ （无限稀释）电解质溶液的 ∧m ∞ 是阳、阴离子对 ∧m ∞ 的贡献之和，即为离子极限摩尔电导率的加和值。
若电解质为 Cv+Av- ，在无限稀释溶液中全部电离：--++-++→z z v v C v C v A C v+，v-分别表示阳、阴离子的化学计量数。
∞--∞++∞Λ+Λ=Λ,,m m m v v(2)稀释溶液中，具有相同离子的不同电解质，该相同离子的 ∧m ∞都相同。
(3)在无限对于强电解质，比如 NaClc A m m -Λ=Λ∞①由∧m ~ c ½的直线外推② 若已知∧m ∞(Na+)、∧m∞(Cl-)，则∧m ∞(NaCl)=∧m ∞ (Na +)+ ∧m ∞(Cl-)对于弱电解质，)()(-∞+∞∞Λ+Λ=ΛAc H mm m ①)]()()()()()([)()()(-∞+∞-∞+∞-∞+∞∞∞∞∞Λ-Λ-Λ+Λ+Λ+Λ=Λ-Λ+Λ=ΛCl Na Ac Na Cl H NaCl NaAc HCl mm mm m m m m m m ②6. 电导测定的应用(1)计算弱电解质的解离度及解离常数(2)计算难溶盐的溶解度a.难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为m mΛΛ∞≈b.计算难溶盐电导率时水的电导率不能忽略，即κκκ=（难溶盐）（溶液）-（水）运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度c 。
7.-+-+±==νννa a a a O/bb a ±±±=γ()ννν/1-+-+±=b b b b b ++=νb b --=ν8.2BB 21z b I ∑=9. 在298.15 K 水溶液中： A= 0.509 (mol -1.kg)1/210.电极反应与电池反应要求同学们能根据电池的构成，熟练的写出两电极反应与电池反应；另一方面能将简单的化学反应设计成电池。
在原电池图式表示式中要注意几点： ⑴负极写在左边，正极写在右边；⑵实垂线“|”表示不同相的界面，虚垂线“┊”表示两半电池中的溶液有接界，双虚垂线 “ ” 表示盐桥；⑶要标示各相的相态( l, s, g )。
气体电极要标明其压力，溶液中的组分要标明其浓度或活度；⑷气体不能直接作为电极，必须依附于惰性电极（如 Pt ） H 2、O 2、Cl 2电极, 也包括Br 2(l), I 2(s)电极。
11.可逆电池1) 电极反应是可逆的 2) I 趋于0，电势差无限小3) 无其它不可逆过程 (如液接不可逆扩散等) 12.原电池热力学r r m ,T p GG zFEξ∂∆∆=()=-∂p O Omr T E zF S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∆①测定一系列不同温度下的电动势，作 E~T 曲线，曲线上各点的斜率即为各温度下的 (∂E/∂T)pr m p E H zFE zFT T ∂⎛⎫∆=-+ ⎪∂⎝⎭ r m r m r m H G T S ∆=∆+∆r m r m p E Q T S zFT T ∂⎛⎫=∆= ⎪∂⎝⎭,O O K zF RTE ln =∴IzAz -+±-=γlg 平均离子活度系数公式:②12122211,,,T T E E T E E T E T p --≈⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⇒化学反应的Δr G m 等热力学性质随计量方程式的写法不同，但电池的电动势与化学方程式的写法无关。
13.电池的能斯特方程BvB B Oa zF RT E E ∏-=ln此式称为能斯特方程，是原电池的基本方程。
它表明了一定温度下且各物质为任意指定状态下，可逆电池的电动势与参与反应的各组分活度之间的关系式。
有了能斯特方程，若已知各组分的活度，便可求得电池在任意状态下的电动势，使用该式时要注意以下几点：⑴ 要写出电池反应，以确定进行 1 mol 化学反应在两电极上得失电子的摩尔数 z ；确定反应物(vB < 0 ,在分母上)与产物(vB > 0, 在分子上)⑵ 溶液中的组分用活度a(a+, a-, a ±, a ，情况不同，使用不同活度)，气体用分压 p/p θ，纯液、固体不出现⑶ 25℃下，能斯特方程可写为在方程式中(或 a=1)∏-=BvB O Ba z E E lg 05916.014.电极电势的计算电极的标准电极电势我们可查表，但如果构成电极的各种物质不处于标准态，即电极处于任意状态，其电极电势又如何计算呢？∏-=电极电极电极B v BO B a zF RT EE ln⑴ 不论电极在实际电池中充当正极还是负极，须按电极上的还原反应使用上式计算单个电极的电极电势。
⑵ 同样，溶液中组分用活度，气体物质用压力，纯固液物质不出现。
⑶ 要注意写出参与电极反应但本身未发生氧化、还原的物质的活度，⑷ 25℃时亦可写为BvB B O a z E E ∏-=lg 05916.0)()(电极电极15.电极的种类 （1）. 第一类电极特点：电极与它的离子溶液相接触，参与反应的物质存在于两个相中，电极有一个相界面。
金属电极和卤素电极：均较简单，如Zn 2+|Zn: Zn 2++2e -→Zn Cl- | Cl 2|Pt: Cl 2(g)+2e -→2Cl - 氢电极酸性: H +|H 2(g)|Pt 电极反应：2H ++2e -→H 2(g) 标准电极电势：优点：电动势随温度改变很小。
碱性: OH -,H 2O|H 2(g)|Pt 电极反应：2H 2O+2e-→H 2(g)+2OH - 氧电极酸性: H +, H 2O|O 2(g)|Pt 电极反应：O 2(g)+4H ++4e -→2H 2O(g) 碱性: OH-,H 2O|O 2(g)|Pt 电极反应：O 2(g)+2H 2O+4e -→4OH - （2）第二类电极金属-难溶盐电极： 在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸入含有与该难溶盐具有相同负离子的易溶盐溶液中而构成的。
1) Ag-AgCl 电极 : Cl- | AgCl(s) | Ag AgCl(s)+e → Ag+Cl- 2）甘汞电极电极表示：Cl-|Hg 2Cl 2(s)|Hg---=⋅-=Cl OCl Hg 2Cl 2Hg Oln ln 222a FRT E a a a F RT E E 甘甘甘甘汞电极制作容易，电极电位稳定，常以甘汞电极作为参比电极。
按甘汞电极中KCl 溶液浓度的不同，分为三种甘汞电极：饱和KCl 溶液, 1 mol ·dm -3 KCl 溶液, 0.1 mol ·dm -3 溶液。
三种甘汞电极的电极电位都以氢电极为标准测得，它们便可以充当二级标准。
金属-难溶氧化物电极 以锑-氧化锑电极为例：在锑棒上覆盖一层三氧化二锑，将其浸入含有H +或OH -的溶液中就构成了锑-氧化锑电极。
（3）—氧化还原电极电极极板(Pt)只起输送电子的任务，参加反应的物质都在溶液中。
16. 设计原电池的方法：将给定反应分解成两个电极反应，一个发生氧化反应作为阳极，一个发生还原反应作为阴极，两个电极反应的总和等于该反应。
一般可先写出一个电极反应，然后从总反应中减去这个电极反应，即可得到另一个电极反应。
注意写出的电极反应应符合三类电极的特征。
然后按顺序从左到右列出阳极板至阴极板各个相，相与相之间用垂线隔开，若为双液电池，在两溶液中用双垂线表示用盐桥。
17. 用过电位 η 的数值来表示电极极化程度的大小。
E(阳) > E(阳,平) 即阳极电位升高;E(阴) < E(阴,平) 即阴极电位降低。
电极产生极化的原因可简单分为两类：浓差极化与电化学极化。
第十一章 化学动力学一、用生成物的生成速率或反应物的消耗速率代表反应速率⑴ 为保持反应速率为正值，在用反应物的消耗速率代表整个反应的速率时，前面要加负号；⑵ 不同反应物的消耗速率及不同生成物的生成速率数值大小是不同的，选用那种物质代表整个反应速率时，需注以下脚标；⑶ 不同物质的消耗速率或生成速率总是与各自的计量系 二. 反应速率的实验测定数⑴ 化学法：用化学分析方法测不同时刻各物质浓度 绘 c-t 曲线 各时刻的反应速率⑵ 物理方法：利用物理手段，测定不同时刻与物质浓度呈线性关系的物理量，从而确定反应速率。
比如恒温恒容气相反应⎪⎭⎫ ⎝⎛-=dt dc A A υ dt dp AA -=/υ可用υ´A 代表A 的消耗速率，即可用υ´A 代表整个反应的速率 三.化学反应(经验)的速率方程化学反应的速率方程：表示在一定温度下化学反应速率与物质浓度间关系的方程。
BA nB n A A A c kc dt dc =-=υ1. 反应级数⑴ 分级数与总级数速率方程中各浓度的方次n A ,n B , … 称为A 、B 、 …组分的分级数，而各组分的分级数之和称为反应的总级数(或简称为反应级数)。
n = n A + n B + …⑵ 反应级数n A , n B , … 都是由实验确定的常数，不能通过化学计量方程式写出； ⑶ 反应级数可以是整数、分数或0，而且可正可负； ⑷ 也有无级数可言的反应 2. 反应速率常数⑴ 不同反应 k 值不同，k 值越大，反应速率越快⑵ 同一反应，k 值与浓度无关，决定 k 值大小的因素是温度及催化剂； ⑶ k 的单位随反应级数不同而异；可以从所提供的速率常数 k 的单位来判断反应的级数。
⑷ 同一反应，用不同组分的浓度变化表示反应速率方程时，各速率常数是不同的，且与各自的计量系数成正比。
3.恒容气相反应的速率方程 (且反应前后气体分子数发生变化的反应)nAp A p k dt dp =-在对气相反应体系进行动力学测定时，单一物质的分压 p A 往往是不能测定的，总是通过测定体系在不同时刻的总压 p 总→ p A四、速率方程的积分形式1.零级反应ktC C A A =-0,② 零级反应的基本特征⑴ 以 C A -t 作图，为一条直线，直线的斜率m = k ⑵ 零级反应速率常数 k 的单位为浓度· (时间)-1 。