2008年第27卷第4期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·503·化工进展甲烷临氧催化转化制合成气研究进展井强山1，方林霞1，楼辉2，郑小明2(1信阳师范学院化学化工学院，河南信阳 464000；2浙江大学催化研究所，浙江杭州 310028)摘要；介绍了国内外甲烷临氧催化转化制合成气的研究进展，结合本课题组的研究结果及文献报道，对甲烷部分氧化、甲烷临氧二氧化碳重整、甲烷临氧水蒸气重整及甲烷-二氧化碳-水-氧气耦合三重整反应进行了阐述和分析，综述了在催化剂体系、反应机理和工艺条件等方面取得的近期研究成果。
最后对甲烷临氧催化转化制合成气技术今后的研究重点及应用领域作了展望。
关键词：甲烷；合成气；部分氧化；自热重整；催化中图分类号：TQ 426.8 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2008）04–0503–05Progress of catalytic conversion of methane to syngas inthe presence of oxygenJING Qiangshan1，FANG Linxia1，LOU Hui2，ZHENG Xiaoming2 （1School of Chemistry and Chemical Engineering，Xinyang Normal College，Xinyang 464000，Henan，China；2Institute of Catalysis，Zhejiang University，Hangzhou 310028，Zhejiang，China）Abstract：In this paper，the research progress of synthesis gas preparation by catalytic conversion of methane in the presence of oxygen is summarized. The authors’ work in preparing syngas form methanein the presence of oxygen is introduced. Catalytic partial oxidation (CPO)，autothermal CO2 reforming (ATR-CO2)，autothermal H2O reforming (ATR-H2O) and triple-reforming of methane are reviewed. The achievements in catalyst，reaction mechanism and process conditions are also discussed. The research focus and commercial application of catalytic conversion of methane in the future are also prospected.Key words：methane；syngas；partial oxidation；autothermal reforming；catalysis目前，工业上从天然气制合成气主要采用水蒸气重整工艺。
这是一强吸热过程，投资大、能耗高，所得合成气的H2/CO比较高，适合于合成氨及制氢，而不适用于甲醇合成和费-托合成等过程。
近年来，从节约能源、降低催化剂积炭等角度出发，众多研究者在甲烷临氧催化转化领域做了大量的工作，主要的研究内容有甲烷催化部分氧化、甲烷二氧化碳临氧自热重整及甲烷水蒸气氧气混合重整等。
本文作者主要综述了几种甲烷临氧催化转化制合成气方法的催化剂研究、反应器及其优缺点，并对从天然气出发制合成气路线提出自己的观点。
1 甲烷部分氧化制合成气甲烷部分氧化（POM）制合成气是一个温和的放热反应，在750～800 ℃下，平衡转化率可达90%以上，CO和H2的选择性高达95%，生成的合成气V(H2)/V(CO)≈2，可直接用于甲醇及费-托合成等重要工业过程。
与传统的蒸气重整法相比，POM在很高空速下进行，反应器体积小、效率高、能耗低，可显著降低设备投资和生产成本。
进入20世纪90年代以来，这一工艺过程受到了国内外的广泛重视，研究工作十分活跃。
1.1甲烷催化部分氧化反应催化剂研究现状POM反应所用催化剂主要是负载型金属催化收稿日期：2007–11–22；修改稿日期：2007–12–21。
基金项目：国家自然科学基金重点资助（20433030）及河南省高校新世纪优秀人才支持计划（2006HANCET-20）。
第一作者简介：井强山（1970—），男，博士，副教授。
电话 0376–6390603；E–mail 9jqshan@。
化工进展 2008年第27卷·504·剂，其金属活性组分分为2类：贵金属如Pd、Ru、Rh、Pt、Ir等和非贵金属如Ni、Co、Fe等BⅧ族过渡金属[1－4]。
贵金属催化剂具有活性高、稳定性好、抗积炭等优点，其中以Ru、Pt的活性和稳定性最好。
非贵金属催化剂中Ni基催化剂活性最好，接近于Ru，且价格低廉，因此倍受关注。
但如何提高Ni基催化剂的稳定性就成为其能否实现工业化的关键，也是甲烷部分氧化反应研究的热点之一。
Choudhary等[1]在锆复合氧化物上负载几种金属氧化物（NiCoMgCeO x）用于POM反应，取得活性与稳定性俱佳的效果。
Guo等[2]采用柠檬酸络合法制备钙钛矿型La2NiO4催化剂，具有良好的抗积炭性能。
目前，在提高催化剂稳定性方面主要有2个思路：一是提高并保持催化剂活性组分的分散度；二是通过减弱催化剂酸性、使活性组分富电子等方法达到减慢甲烷分解速度，加快CO脱附速度及加速吸附炭的氧化。
对POM这样高空速下进行的反应，所用催化剂的载体必须具有适当的比表面和孔结构，以利于及时把反应热移走，避免热点产生而使催化剂失活。
目前对催化剂载体的研究集中在Al2O3、ZrO2等几种材料上[3]。
不仅如此，载体与活性组分之间的相互作用也会影响活性组分的分散度和还原特性。
因此，添加多种助剂的复合型催化剂的研究越来越受到人们的重视，例如Miao等[4]对一系列ANiBO x/Al2O3催化剂（A=Li、Na、K，B=La、Sm、Ce）进行了评价。
1.2甲烷部分氧化反应器的选择传统的POM反应器通常可以分为3种：即固定床反应器、蜂窝或发泡状独石为催化剂的整体型反应器及流化床反应器。
固定床反应器不适合POM 这样高温高空速的反应，在反应中沿催化剂床层轴向容易产生较高的压力降，床层热点会缩短催化剂的使用寿命。
采用流化床反应器则可以避免反应过程存在的压力降和温度梯度。
徐恒泳等[5]研究发现流化床反应器在甲烷部分氧化反应中催化剂流化区可以实现等温分布，由于催化剂在床层内部一直进行这种redox循环，因而积炭量显著降低。
近几年，国内大连化物所和中国科技大学等单位报道了利用陶瓷膜反应器用于生成合成气，部分氧化和甲烷转化反应采用氢渗透膜，由于可改变反应平衡，很大程度上改进了合成气生产。
1.3甲烷部分氧化的反应机理由于POM反应中局部热点的存在，给此反应的机理研究带来很大的困难。
目前，较多的争论在“间接反应过程”与“直接反应模型”之间展开。
间接反应模型即燃烧-重整的途径为：（1）CH4 完全氧化生成CO2和H2O，直至O2达到完全转化；（2）剩余的CH4 与第一阶段反应产生的CO2和/或H2O通过CH4＋CO2＋H2O重整反应产生合成气。
而直接反应模型（热解反应途径）认为：甲烷首先在催化剂表面热裂解为CH x，然后，表面的CH x氧化成CO，氢脱附生成H2，CO2仅是CO深度氧化得到的次级产物。
有关这些反应的主要问题集中在：(1) CO或CO2是反应的初级产物? (2) 速控步骤? (3) 反应的中间物种? (4) 反应过程中催化剂状态如何变化? 因此，CO或CO2是反应的初级产物成为判断两种反应机理的标准[4]。
众多的研究者采用脉冲、同位素示踪等方法在不同的催化剂及各种反应条件下推导不同的反应机制，结果表明，反应的途径不仅与催化剂的组成有关，而且还取决于反应条件[6]。
因此，POM 反应路径及机理尚存在着争论。
甲烷催化部分氧化法制合成气的实验室研究已经成熟，利用非贵金属元素作催化剂从而降低成本成为可能。
目前工业生产中，下游处理体系需要造气反应器在1.5～3.0 MPa下操作。
尽管实验室研究表明部分氧化反应器能够安全、有效地在0.6 MPa下操作，但是由于实验室条件限制，阻碍了在更高压力下进行研究。
因此，大量的研究工作集中在构建基元反应机理上，以期能够模拟工业尺度的合成气反应器。
2甲烷临氧CO2自热重整制合成气POM反应容易形成局部高温，而甲烷二氧化碳重整反应能耗高、催化剂易积炭失活。
研究人员将甲烷部分氧化、二氧化碳重整反应相互耦合，即为ATR-CO2（autothermal reforming，ATR-CO2）反应。
对工艺条件、反应装置、催化剂活性及稳定性等方面均做了广泛研究[7－10]。
甲烷临氧CO2重整反应具有以下优点：能量耦合、H2/CO可调变、抑制积炭。
因此该反应过程是合理利用天然气、节约能源，同时减少温室气体的一条有效途径。
ATR-CO2制合成气反应是个非常复杂的反应，其可能反应有：氧化、重整、变换、脱氢和甲烷化等十多个反应。
由于该反应体系过于复杂，可能发生的反应过多，真实机理至今尚无法进行深入研究。
2.1 ATR-CO2反应主要催化剂体系印度学者Choudhary 等[11]在甲烷临氧CO2重整方面进行了一系列的研究：NiO-CaO催化剂对CH4-CO2-O2重整反应表现出很高的活性和选择性。
第4期井强山等：甲烷临氧催化转化制合成气研究进展·505·反应稳定地在高能量利用率（几乎不用外供能量）下更安全地进行。
这一结果表明，甲烷的水蒸气重整反应与部分氧化反应同时发生，而同时发生的还有水汽变换副反应。
Ruckenstein[12]和日本京都大学的Takeguchi等[13]在预还原后的NiO/MgO、Co/MgO 催化剂上进行ATR-CO2制合成气反应。
在反应50 h 内催化性能基本保持不变，CO和H2选择性达到98%。
XRD和TPR分析表明，由于晶胞参数相近而形成Co(Ni)-MgO固溶体是催化剂具有较高稳定性和活性的主要原因。
国内开展ATR-CO2制合成气反应研究的有大连化物所[14]、浙江大学[9－10,15]和中科院成都有机所[16]等单位。