含量的磷钾肥。 电炉生产黄磷，或多或少都要产生一些泥磷， 特别是未安装电除尘器的磷炉， 有 129 : 179 的黄 磷混入泥磷中，生产 1> 黄磷会产生 72234 以上泥 磷。由于所用原料矿的来源不同， 泥磷中所含元素 磷也不等。 污水沉清池中的沉渣也含有少量的元素 磷。目前国内泥磷处理方法有多种， 但绝大多数用 于生产泥磷酸， 在制硅肥厂中将少量贫泥磷放入磷 渣中，经空气氧化成有效的 56 +7 ，可减少贫泥磷的 处理。 . < 0 磷铁的回收利用 每生产 1> 黄磷副产磷铁 122 34 左右。磷铁中 一般含铁 =29 ，含磷 669 : 6;9 ，还含有少量的 锰、 钒、 硅等。国内副产的磷铁用于钢铁工业， 各厂 都有一定的收益。 在副产物的综合利用中， 尾气的利用是最有文 章可做的项目。 特别是在国内已有完整的净化提纯 技术的今天，如何选择开发尾气后加工产品，已成 为各厂关注的热点。结合自己及周边地区情况， 选 择切实可行的后加工方案， 将会给企业发展带来不 可低估的效益。
收稿日期： .//0 1 /. 1 .. 作者简介： 徐先海 2 0345 1 6 ，男，湖北省人，湖北大学毕业，工程 师， 长期从事无机化工生产技术工作。 王佩琳 2 0370 1 6 ， 男， 河北人， 高工， 长期 0344 年毕业于天津大学， 从事无机盐生产规划工作。
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徐先海等： 国内黄磷生产现状及发展趋势
内黄磷生产发展最快的时期。据调查， 038/ ? 033/ 年我国黄磷生产能力从 >= 4 万 9 增至 .> 万 9，年均 增长率在 04< 以上， 产量从 7= . 万 9 增至 0>= 3 万9， 年 均增长率达 07< 以上。 国内黄磷生产 3/ 年代后期， 规模向大型化、 自动化方面进一步发展， 走磷、 矿、 电结合道路， 建设了若干个大型黄磷装置如四川川 投冶电公司、云南磷肥工业公司、湖北兴发化工集 团股份有限公司等，装置规模多在 5 万 9 : ; 以上。 这些装置自动化水平普遍较高，原材料及能耗较 低， 生产成本较低。 同时， 一些东部地区的磷酸盐厂 也在西部投资建厂， 小黄磷厂产能不断扩大。这个 时期新建的装置，规模多在 /= > 万 9 : ; 以上。这使 国内黄磷生产进一步向西南及部分中南地区集 中。目前云、 贵、 川、 鄂四省黄磷产能已占全国总产 能的 3/< 以上。 近年为适应市场需要， 国内高纯、 低 砷黄磷生产也有较大的发展。据调查， 033/ ? 0333 年我国黄磷生产能力年均增长率为 05= 8< ， 产量年 均增长率达 05= 5< 。同期黄磷出口也在逐年增加， 年均出口量在 0/ 万 9 以上， 成为世界上黄磷第一大 生产和出口国。 但同期国内黄磷消费增长速度却低 于生产发展速度。近年受市场影响， 黄磷产品价格 下滑，小黄磷生产受到严重的威胁，部分装置停 产。 我国黄磷主要消费于磷酸、三氯化磷以及赤
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第%期
磷、 五硫化二磷、 次磷酸盐、 六偏磷酸盐、 五氧化二 磷等。 热法磷酸是黄磷的主要用户， 其消费量占黄磷 总消费量的 &#’ 左右。其中， 三聚磷酸钠又是热法 磷酸的主要用户，约 (#’ 以上的热法磷酸用于生 产三聚磷酸钠。近年工业直接用酸增加， 特别是食 品磷酸和食品磷酸盐生产刺激了工业直接用酸生 产的发展。 预计今后国内湿法磷酸精制技术将得到发展、 推广，湿法工业磷酸产量将会有较大幅度增加，热 法磷酸将会受到一定的冲击。 另外受禁磷和限磷的 影响，国内三聚磷酸钠生产也不会有较大的增长， 三聚磷酸钠消费磷酸量增长趋缓。 三氯化磷是黄磷的第二大用户， 其消费占国内 黄磷总消费量的 $(’ 左右。国内三氯化磷主要用 于生产农药中间体如甲基酰胺磷、 敌百虫、 久效磷、 杀灭威、 倍硫磷等， 此外还用于生产三氯氧磷、 三氯 硫磷、 三乙基磷、 三苯基磷及亚磷酸等， 进一步用以 生产水处理剂、 医药、 染料、 增塑阻燃剂及其它有机 合成产品。 近年我国有机磷农药生产发展缓慢，但水处 理、 增塑阻燃剂、 医药及有机合成生产发展较快， 它 们在三氯化磷消费中所占的比例逐年增长。 特别值 得提出的是， 过去我国三氯化磷及三氯氧磷多做为 中间产品，很少以商品形式出售，但近年商品三氯 化磷及三氯氧磷生产增多， 发展较快。 黄磷在其它方面的用途主要是生产次磷酸钠、 五硫化二磷、 赤磷、 六偏磷酸盐、 五氧化二磷等。年 消费占黄磷总消费量的 $(’ 左右。近年次磷酸钠 生产发展较快， 在其它方面消费中占有较高比例。 预期次磷酸钠、赤磷、五硫化二磷及五氧化二磷生 产发展较快， 消费比例将会有所提高。 预测到 "##( 年仅云、 贵、 川、 鄂四省黄磷总生 产能力可达 !( 万 ) *# 万 + , -。国内需求量将为 .( 万 ) (# 万 +，出口会保持一定的增长，预计将达 $# 万 ) $( 万 +。 国内黄磷市场已进入成熟期， 预计今后市场发 展缓慢， 供大于求的局面已成定局， 市场竞争加剧， 一些小黄磷装置受市场竞争的影响将会关停。 在黄 磷的精加工中，国外黄磷精制有所发展，精制后黄 磷主要用于电子工业， 其销售价格是国内现在黄磷 销价的 $# 倍左右。 因此， 黄磷的精制仍是我国黄磷 生产企业待解决的技术课题。
综述专论
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国内黄磷生产现状及发展趋势
徐先海 0， 王佩琳 .
2 0= 湖北兴发化工集团股份有限公司，兴山 775!// ； .= 中化国际咨询公司，北京 0///05 6
摘
要： 介绍了国内黄磷生产现状及发展趋势， 着重指出搞好黄磷生产副产物特别是尾气
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和制硅肥。磷渣制水泥混合材， 降低了水泥生产成 本， 给水泥厂带来了收益。近年一些企业注意到这 一情况，与水泥厂建立联合企业，取得了比单纯卖 磷渣更多的效益。 磷渣制硅肥在国内一些地区得到 了推广，并取得了很好的效果，但在黄磷生产集中 地区云、 贵、 川、 鄂四省进展不快， 应加强宣传， 加大 推广力度。 此外， 磷渣制耐火保温纤维即矿渣棉、 釉 面瓷砖也有较好的经济效益。 近年新开发的磷渣制 水玻璃、白炭黑、硅酸钙等技术又使磷渣综合利用 得到进一步发展， 经济效益又有较明显的提高。 . / 0 电除尘器灰及磷泥的利用 在安装有电除尘器的黄磷装置上， 每吨黄磷可 它含有较高的 56 +7 副产 122 34 左右的电除尘器灰。 和 86 + ， 是很好的复合肥。肥效试验表明， 其中全磷 为 6/9 : 6;9 ， 有效磷 669 : 6<9 ； 全 86 + 为 119 有效钾为 129 : 1=9 。收集电除尘器灰方 : 1!9 ， 法与其组份含量关系很大。 干法排灰并适时暴露于 空气中，可使灰中的元素磷被氧化掉，成为无毒害 复合肥。水浸出灰则有一部分磷钾盐溶于水中， 必 须连灰带水一并烘干以保持肥效。 如果在黄磷生产 的配料中预先加入一些钾长石，则可得到更高 86 +
的综合利用是提高黄磷企业竞争能力的关键之一。
关键词： 黄磷； 生产； 综合利用 文章编号： 0//4 1 .>5A 2 .//0 6 /5 1 //0. 1 /5 中图分类号： )B0.4= 5 C 0! 文献标识码： ’
黄磷是制造赤磷、 磷化物及热法磷酸的基本原 料。 目前国内总生产能力达 8/ 万 9 : ;，0333 年产量 为 73 万 9， 开工率为 47< ， 出口约 00= 0 万 9， 表观消 费量为 5!= 3 万 9。 我国有黄磷生产厂 05/ 多家，其中规模大于 0 万 9 : ; 的企业约 7/ 家， 约占总产能的 4>< ， 一般厂 最小的仅 /= 0 万9 : ;。 生产规模为 /= > 万 ?/= !> 万 9 : ;， 大型生产厂有： 云南磷肥工业公司 2 4 万 9 : ; 6 ； 中轻 依兰公司 2 5 万 9 : ; 6 ；四川川投电冶有限责任公司 25 万 9 : ;6； 湖北兴发集团 2 5 万 9 : ; 6 ； 贵州天河磷盐 集 团 公 司 2 .= . 万 9 : ; 6 。 最大的单套生产装置为 0= > 万 9 : ;@ 分别是 !/ 年代引进德国技术和 3/ 年 代引进俄罗斯技术建设的。 采用国内技术建设的最 大生产装置依然为 /= !> 万 9 : ;。 我国黄磷生产的发展经历了三个阶段。 8/ 年 代以前， 生产大多数集中于沿海及内地缺少磷资源 的地区如华东、 华中、 华北及东北等地， 所用矿石需 要长途运输， 加上电价较高， 因而生产成本高， 售价 高。 但即使如此， 生产能力还是不能满足需要， 每年 要花大量外汇进口。8/ ? 3/ 年代初实行改革开放， 国民经济发展，技术进步，促进了我国黄磷生产的 发展。 在磷资源丰富的地区如云、 贵、 川、 鄂等省， 同 时也有着丰富的水电资源， 为这些地区发展黄磷生 产创造了十分有利的条件， 因而掀起了建设黄磷装 “矿磷结合， 置的热潮， 提出 磷电结合” 的发展方针， 一些贫困地区甚至把兴建黄磷装置做为脱贫致富 的途径。 这时期建设的黄磷装置规模多为 /= 0 万 ? 东部地区的黄磷生产受市场 /= . 万 9 : ;。与此同时， 竞争影响， 装置关停， 逐渐向西部地区转移。 这是国
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目前国内黄磷生产正向充分利用资源和地域 优势、 进一步组建联合企业、 建设经济生产规模、 加 大综合利用力度、降低生产成本、加速下游产品开 发的方向发展。 向磷电资源优势地区进一步靠拢， 特别是向电 价低的地区靠拢，已是不争的事实，国内新建或扩 建装置都是这样做的。 东西部地区利用资源和市场 优势互补， 联合建厂， 在西部建设黄磷、 磷酸等基础 产品， 在东、 中部建设磷酸盐及有机磷等下游产品， 则是近年黄磷生产发展的又一可喜现象。 开始时只 是建设小规模装置，目前已发展到经济规模装置， 表明这种合作方式已逐步走向成熟。 如果说过去国内黄磷生产企业间的竞争是在 磷电资源优势上做文章， 那么今后企业管理和综合 利用的好坏及利用的深度将是直接影响企业经济 效益的主要因素。笔者拟就此谈一些看法。 黄磷生产中资源综合利用的内容包括：/ $ 0 黄 / " 0 黄磷炉渣的利用； / % 0 电除尘器 磷尾气的利用； / . 0 磷铁等的回收和利用。 灰及磷泥的利用； / $ 0 黄磷尾气的利用 每 生 产 $ + 黄 磷 排 放 出 的 尾 气 量 为 " &## ) 其中 23 含量 !(’ ) *#’ ， 其热值相当于 % ### 1% ， % 因而黄磷尾气是很好 ( (## ) 4 (## 1 的城市煤气， 的热源和合成气原料。 目前国内部分企业利用黄磷尾气做燃料， 如烘 干矿石、 硅石或做热源用于三聚磷酸钠和六偏磷酸 钠的热缩聚反应。但这种利用仅是初步的，原始 的。 少数企业利用尾气生产草酸、 甲酸钠、 甲酸钙等 产品， 获得了较好的收益。 可以说黄磷尾气的综合利用大有文章好做， 但 需将尾气以适当的方法净化提纯， 其利用的路子才 算完全打开。 目前国内已有整套的黄磷尾气净化提 纯 技 术 ， 处 理 后 的 尾 气 中 23 纯 度 达 到 *!’ ) 磷、 硫、 砷化物及氟的含量在 $# 5 4 以下， 完全 **’ ， 可以满足化工合成对原料纯度的要求。 净化后的尾 气可用来生产羰基合成及碳一化学中多种产品如 甲醇、 碳酸二甲酯、 甲酸、 乙酸、 苯乙酸、 光气等等。 利用尾气要比用煤制气或其它方法生产合成气经 济得多， 且有利于环境保护。 / " 0 黄磷炉渣的利用 黄磷炉渣数量大，但基本不含有毒物质，其化 学成分主要为 2-3、 673" 、 89"3% 、 :;" 3% 及少量 <" 3( 、 和 :。目前国内普遍流行的利用方法是做建材原料