¶b
¶b
¶ln Q ¶(1 kT )
• Gibbs统计熵
S = - k ln P (n ) = - k ån P (n ) ln P (n )
P (n ) = 1 W ® S = k ln W
E æ Ev ö å v P ( v ) Ev = - k åv P ( v) ç - ln Q ÷ = + k ln Q = + k ln Q è kT ø T T
Q ( N ,V , T ) = åe g ( e ) exp ( - e kT )
统计热力学关系 -正则系综
• 热力学内能（系统能量平均值）
E = En
ens
E exp ( - b E ) å = ån P ( v ) E = å exp ( -b E )
v v v v v v
=-
¶ln
( å exp ( -b E )) º - ¶ln Q = v v
等权原理与遍历定理
• 物理量时间统计平均值
M = lim time
t ®¥
1
t
ò
t
0
M ( r N ( t ) , p N ( t )) dt
• 物理量系综统计平均值
M
ens
= ån P ( v ) Mn ® òò d r N d p N M ( r N , p N ) r ( r N , p N )
Q = åå
n1 n2
æ e (n ) å - be i ö i i i ¹ ç åe ÷ åe è i ø nN
-b
N
大多数情形下＊，
Q
1 N q Boltzmann统计 N!
＊ 因子N!属于过度矫正；考虑到粒子的微观量子特性，可以得到 Fermi-Direc统计分布和Bose-Einstein统计分布
• 双原子分子：总单分子配分函数(近似）
1 ö æ V öæ T öæ q = g ç 3÷ç ÷ç è L ø è q R ø è 1 - e-T qV ÷ ø
E
• 平均能量与热容贡献
e
M
¶ln q M =¶b
M CV =N
¶ eM ¶T
( M = T , R,V , E )
理想气体
• 转动能与热容贡献
N =0 ¥
- kT ln X = E - TS - m N º PV
bm N
(
åv e
- b Ev
)
º å z N QN (T , V )
N =0
¥
¶ln X ¶ln X 1 ¶ln X E=,N = -z ,P = ¶b z ,V ¶ z b ,V b ¶V z ,b
z=e
逸度
bm
平衡统计三部曲
一般情形，q大致表示温度T时粒 子能明显布居的态数目
理想气体
• 1维平动单粒子配分函数
q = åe
T 1 n=1
¥ 0
¥
-h n
2 2
2 8 p kTL1
= åe
n=1
¥
-( n nmax )
2
~ nmax ò e
n2h2 en = n = 1,2, 2 ( 8p L1
- x2
L1 dx = L
¶E 3 CV = = R ¶T 2
⑧ 能量涨落
s = E - E
2 E 2
2
1 = kT CV Þ µ E N2sEFra bibliotek理想气体
• 双原子分子：转动配分
HCl
q R = å ( 2 J + 1) e- b hcBJ ( J +1)
J

室温下， kT hc ~ 200 cm-1 HCl分子，B ~ 10.59 cm-1 室温下，激发较多能级J J大的能级对配分贡献较小
统计热力学 - 基础、应用和前沿
Part 1：统计热力学基本原理
系综(Ensemble)
微观状态
量子力学： En ;y n
经典力学： ri , pi
统计(热)力学
宏观性质
{
{
}
({r })}
i
T , P, S, E, F... PV = nRT ...
同一宏观态(N,E,V,T,P…)对应于极大量微观态
nmax = L1 8 mkT h
L=h
2p mkT
热力学波长
)

连续性近似条件: nmax非常大 高温、质量大、尺度大（经典）
• 3维情形
V q = 3 L
T
25°C H2分子 L = 7.12 ´ 10-11 m
理想气体
• 单原子分子理想气体
① 总配分函数
1 N 1 æV ö Q ( N ,V , T ) = q = ç 3÷ N! N!è L ø
Nv, Ev
巨正则分布
1 P ( v) = exp é - b ( En - m N v ) ù ë û X ( N ,V , T )
巨正则配分函数
X( N ,V , T ) = ån exp é ë -b ( En - m N v ) ù û
S = -å v P ( v ) ln P ( v )
X ( m, V , T ) = å e
)
- b hcw v
q = åe
V v
- b hcw ×v
= å( e
v
)
ì 1 ïT qV (T >> qV ) = - T qV = í 1- e (T ® 0 ) ï î1
T qV
振动特征温度 qV = hcw k
理想气体
• 双原子分子：电子配分
通常情况下，体系处于电子基态 q E = g E
④ 熵
理想气体
• 单原子分子理想气体
⑤ 化学势
3/2 é æ Nö ¶ F V 2 p mkT æ ö æ ö ù m = -ç = - kT ln ê ç ú = kT ln ç ÷ ÷ è ¶N ÷ ø V ,T è ø è qø h ëN û
⑥ 内能 ⑦ 热容
¶ln Q 3N ¶ln b 3 E== = NkT ¶b 2 ¶b 2
¶F ö æ ¶F ö æ ¶F ö ,m = -ç ,S = -ç ÷ è ¶V ÷ ø N ,T è ¶N ÷ ø V ,T è ¶T ø V ,N
Part 2：正则分布应用举例
独立粒子系统
• N粒子，彼此无相互作用，可分辨
粒子彼此独立，粒子i处于单粒子态ni
Ev º E{ni } = e1 ( n1 ) + e 2 ( n2 ) +
e (n ) å i i i Q = å {n } e
-b
i
+ e N ( nN )
( n1 = 1, n2 = 3, n3 = 5)
遍历｛ni｝，相当于各自遍历
= åå
n1 n2
åe
nN
- be1( n1 )
×e
- be 2 ( n2 )
e
- be N ( nN )
= åe
n1
- be1( n1 )
问题：P ( v ) = ? ν代表微观态 相应能量为Eν
¶ln W 1 ¶S 1 = = ¶E k ¶ E kT
æ En ö P ( v ) µ exp ç - ÷ è kT ø
正则分布与配分函数
( Ne ,Ve ,T ) E - En
( N ,V , T )
En
正则分布(Canonical Distribution)
m
正则分布与配分函数
( Ne ,Ve ,T ) E - En
( N ,V , T )
En
P ( v ) µ W ( E - En )
( E >> En )
¶ln W ln é ëW ( E - En ) ù û = ln W ( E ) - ¶ E × En + En = ln W ( E ) + kT
统计热力学关系 -正则系综
• Helmholtz自由能F
E S = + k ln Q T
F = E - TS = - kT ln Q
æ ¶F ö æ ¶F ö m = -ç P = -ç ÷ è ¶N ÷ ø V ,T è ¶V ø N ,T
• 压力与化学势
dF = -SdT - pdV + mdN
• 能量涨落与热容
¶E ¶ æ1 - b Ev ö = Ee ÷ å ç v v ¶b ¶b è Q ø = = Ev2 - Ev
2 2 2 ºsE
æ ¶E ö 2 = kT ç º kT CV è ¶T ÷ øV
最 可 几 分 布
＊ 巨正则系综
( m, T ) N - Nv , E - En ( m, V , T )
q
R
=
转动特征温度 q R = hcB k
q R ò0
T
ò ( 2 J + 1) e
0
¥
¥
- b hcBJ ( J +1)
dJ
T é d - b hcBJ ( J +1) ù e dJ = ê ú qR ë dJ û
T >> q R
理想气体
• 双原子分子：振动配分
1ö æ Ev = ç v + ÷ hcw , ( v = 0,1, è 2ø
N
é V 3 æ 2p mkT ö ù + 1ú ② 自由能 F = - kT ln Q = - NkT ê ln + ln ç ÷ ë N 2 è h ø û
③ 压强
NkT æ ¶F ö p = -ç ÷ = Þ PV = NkT è ¶V ø T V