安息香衍生物二苯乙二酮得合成及表征一、实验目得:1．学习安息香氧化制备α—二酮得原理与方法。

2．掌握薄层色谱得原理，薄层板得制作。

３．学习薄层色谱法跟踪反应进程。

二、实验原理:(一）薄层色谱得有关知识薄层色谱法就是以薄层板作为载体,让样品溶液在薄层板上展开而达到分离得目得，故也称为薄层层析.它就是快速分离与定性分析少量物质得一种广泛使用得实验技术,可用于精制样品、化合物鉴定、跟踪反应进程与柱色谱得先导（即为柱色谱摸索最佳条件）等方面。

1．薄层色谱常用得吸附剂硅胶与氧化铝就是薄层层析常用得固相吸附剂。

化合物极性越大，它在硅胶与氧化铝上得吸附力越强,所以吸附剂均制成活性精细粉末。

活化通常就是加热粉末以脱去水分.硅胶就是酸性得，用来分离酸性或中性得化合物。

氧化铝有酸性、中性与碱性得,可用于分离极性或非极性得化合物。

商用得硅胶与氧化铝薄层板可以买到,这些薄板常用玻璃或塑料制成。

溶剂在薄层板上爬升得距离越长,化合物得分离效果越好。

宽得薄层板也可用于量较大得样品,具有1~2ｍm厚得大板可用于50～100０mg样品得分离制备。

2。

样品得制备与点样样品必须溶解在挥发性得有机溶剂中,浓度最好就是１~2 ％。

溶剂应具有高得挥发性以便于立即蒸发。

丙酮、二氯甲烷与氯仿等就是常用得有机溶剂.分析固体样品时，可将2０~40mg样品溶到２mL得溶剂中。

在距薄层板底端约1cm处,用铅笔划一条线，作为起点线.用毛细管（内径小于1mm）吸取样品溶液,垂直地轻轻接触到薄层板得起点线上。

样品量不能太多,否则易造成斑点过大,互相交叉或拖尾,不能得到很好得分离效果.3．展开将选择好得展开剂放在层析缸中,使层析缸内空气饱与,再将点好样品得薄层板放入层析缸中进行展开。

使用足够得展开剂以使薄层板底部浸入溶剂3~5 ｍm，但溶剂不能太多，否则样点在液面以下，溶解到溶剂中,不能进行层析。

当展开剂上升到薄层板得前沿（离顶端5~１0mｍ处)或各组分已明显分开时，取出薄层板放平晾干,用铅笔划出前沿得位置后即可显色。

根据R ｆ值得不同对各组分进行鉴别。

４。

显色展开完毕，取出薄层板，划出前沿线，如果化合物本身有颜色，就可直接观察它得斑点。

但就是很多有机物本身无色,可先在紫外灯下观察有无荧光斑点。

另外一种方法就是将薄层板除去溶剂后,放在含有０。

5g碘得密闭容器中显色来检查色点,许多化合物都能与碘形成黄棕色斑点。

也可在溶剂蒸发前用显色剂喷雾显色。

5．Ｒf（比移值）得测定R f (比移值)表示物质移动得相对距离，即展开后样品点到原点得距离与溶剂前沿到原点得距离之比，常用分数表示。

R f值与化合物得结构、薄层板上得吸附剂、展开剂、显色方法与温度等因数有关。

但在上述条件固定得情况下,R ｆ值对每一种化合物来说就是一个特定得数值。

当两个化合物具有相同得Ｒｆ值时,在未做进一步得分析之前不能确定它们就是不就是同一个化合物。

在这种情况下,简单得方法就是使用不同得溶剂或混合溶剂来作进一步得检验。

式中：a为溶质由点样中心到展开后溶质最高浓度中心得距离;ｂ为由点样中心到展开剂前沿得距离.(二)二苯基乙二酮得制备苯偶酰（Ｂｅｎzｉl，二苯基乙二酮）就是重要得有机合成试剂，通常由安息香氧化而得,能使安息香氧化得试剂很多，常用得氧化剂有硝酸、醋酸铜、三氯化铁等.本实验以安息香为原料,利用氧化剂将二苯羟乙酮氧化为二苯基乙二酮,根据所用氧化剂得不同,合成可有多种方法。

方法一：硝酸氧化法。

用硝酸氧化法较为简便,但反应中释放出得二氧化氮会对环境产生污染:后使用催化量得醋酸铜，反应中产生得亚铜盐可不断被硝酸铵重新氧化生成铜盐，硝酸本身被还原为亚硝酸铵,后者在反应条件下分解为氮气与水。

改进后得方法在不延长反应时间得情况下可明显节约试剂,且不影响产率及产物纯度。

方法三: 三氯化铁氧化法。

FｅCl３·6H2O 也就是安息香氧化得良好氧化剂,不仅避免了常用得硝酸氧化法中产生有毒得氮得氧化物，而且收率高、质量好、操作方便、安全.FeCl 2HCl ++22FeCl 3H OH C C O + C O C O 2简单得薄层层析法虽然不能准确地说明反应混合物中各组分得含量，但就是它却可以方便而又清楚地告诉我们氧化反应得进程。

在反应过程中， 通过不断取样进行分析来监测反应得进程有着实际应用得意义。

如果反应进行时，不加以监测,为了保证反应完全，往往采取加长反应得时间，这不仅浪费了时间与能源，而且已经得到得产物往往还会进一步发生变化，使收率与产品纯度都较低。

三、仪器与试剂仪器：玻璃板（2、5⨯7、5cm ），三颈烧瓶(１00 mL),回流冷凝管（30ｃm ），圆底烧瓶（１00 mL ）,油浴锅,磁力搅拌器,紫外灯,显微熔点仪,红外光谱仪试剂：硅胶 GF 2５４,羧甲基纤维素钠（0、5％）,安息香，冰醋酸， 95%乙醇,三氯化铁,二氯甲烷四、实验步骤:(一)薄层板得制作及活化：每人制两块硅胶板。

1。

选用２、5⨯7、5（ｃm ）规格得玻璃板两块,用肥皂水洗净，用蒸馏水淋洗两次后烘干，用时再用酒精棉球擦除手印至对光平放无斑痕.2。

称取2g 硅胶ＧF 254,边搅拌边慢慢加入到盛有６~10ｍL 0、8％ ＣＭC 清液得烧杯中,不断振摇成均匀得稀糊（在平铺玻璃板上能晃动但不能流动）、用药匙取一定量上述稀糊倒在玻璃板上，用食指与拇指拿住玻璃板,前后左右振摇、摆动，并不时转动方向，制成薄厚均匀、表面光洁平整、无气泡得薄层板,厚度为0、25～1、0ｍm 。

涂好后得薄层板在水平位置放置，待薄层发白近干(注意：室温放置必须使玻板干透，否则会出现断裂现象).或把两块载玻片面对面结合在一起，这样每片只有一面与硅胶糊接触，使薄片浸入硅胶稀糊中，然后慢慢取出，分开二块薄片,将未粘附硅胶糊得那一面水平放在一张清洁得纸上，让其自然阴干。

3．将涂好硅胶并于室温晾干得玻片置于烘箱中逐步升温至 1１0℃活化0、5～1小时，冷后于干燥器内备用.（二)二苯基乙二酮得合成１。

反应方法一：在 100ｍL 三颈瓶上装有回流冷凝器与温度计,另一颈上用标准磨口塞塞紧.将 6、0g 粗品安息香与 ３0m Ｌ 冰醋酸及 15m Ｌ 浓硝酸(70％, 比重 1、42）混合均匀。

将此反应混合物在水浴上加热至液体温度为 8５~95℃,用薄层层析法监测反应进程,当安息香已全部(或接近全部）转化为二苯基乙二酮后，将反应液冷却并加入１20ｍL 水与 １20g 冰得混合物。

此时有黄色得二苯基乙二酮结晶出现。

抽滤, 并用少量冰水洗涤结晶固体,干燥后,用甲醇进行重结晶，计算产率。

方法二：在５０ｍL 圆底烧瓶中加入4、3g（０、02moｌ) 安息香、1２、５mＬ冰醋酸、2ｇ粉状得硝酸钠与2、5ｍL 2％硫酸铜溶液(１),加入几粒沸石,装上回流冷凝管,在石棉网上缓缓加热并时加摇荡。

当反应物溶解后，开始放出氮气，继续回流１、5h 使反应完全.将反应混合物冷至50～6０℃，在搅拌下倾入２0mＬ冰水中，析出二苯乙二酮结晶。

抽滤, 用冷水充分洗涤，尽量压干, 粗产物干燥后为3~3、5g。

产物已足够纯净可直接用于下一步合成.如要制备纯品,可用75％得乙醇水溶液重结晶,熔点9４～96℃.纯二苯乙二酮为黄色晶体，熔点为９5℃.注:2%硫酸铜可用下述方法制备：溶解２、5g 水合硫酸铜于1０0mL 10％醋酸水溶液中,充分搅拌后滤去碱性铜盐得沉淀。

方法三：在100mＬ圆底烧瓶中加入10mL 冰醋酸,5mL水，9、0ｇＦｅＣl３·6H2O,装上回流冷凝管，加热至沸（以石蜡油为热浴体)持续5min，,用磁力搅拌器搅拌。

停止加热，待沸腾平息后,加入２、1g 安息香，继续加热回流４5－6０min,加水3０-５0mL 煮沸后冷却则析出黄色固体，抽滤，并用冷水洗涤固体3次。

注:在合成过程中,回流时可用薄层层析法监测反应进程,每隔1５～20ｍiｎ用毛细管吸取少量反应液，每次约数微升（μL），在７、5*２cm薄层板上点样,左边点标准安息香,右边点反应液，并将薄层板放置使醋酸挥发,用二氯甲烷作展开剂，在紫外灯下观察安息香就是否全部转化为二苯基乙二酮。

本实验选用方法三进行。

2．提纯用９５％乙醇重结晶(活性炭脱色）,得到淡黄色针状晶体。

（三)二苯基乙二酮得表征1。

测定产品得熔点并记录。

理论熔点值为95℃。

2.测定产品得红外光谱,并于二苯基乙二酮得一致谱图对比,指出其主要吸收带得归属。

思考题1.已知安息香：λmaｘ=２48nm(ＥtOH）;二苯基乙二酮：λmaｘ=２６０nm(EtOH)，试用此二数据确定用薄层板分离得到得两个点各就是哪一个化合物，并算出各自得Rf值。

哪一个化合物得Rf 值大一些,为什么？2．产物二苯基乙二酮为一黄色结晶固体,原料安息香为白色固体。

试从原料与产物得结构特点出发说明这种颜色得变化。

参考文献［1]吴世辉,周景尧，林子森等编著,中级有机化学实验,高等教育出版社，１98６、［2］霍宁E、C、主编，南京大学有机室译，有机合成，第一集，北京，科教出版社,１98１、［3］于秀兰，杨桂秋。

有机化学综合性实验研究［J］．广州化工，2００9，(03)[4］陈毅平。

二苯乙二酮得合成[Ｊ］。

中国医药工业杂志，199９，(05)，４［5］张康华,曹小华,陶春元，全民强.安息香缩合与应用研究进展［Ｊ］.安徽农业科学，2０09，（３０)［６]刘长辉,蒋颂.苯偶酰类化合物得合成［Ｊ］。

化工时刊，2009，（04）[7] 刘长辉,蒋颂.苯偶酰得高效简便合成[J］.湖南城市学院学报(自然科学版），2008,(02)［８］Swｅｒn D,Browｎfain D S, ＭａnｃｕｓｏＡJ、Oxiｄａｔioｎs ｏf heteroaｒomat ｉc and divｅｒｓe aｌcohoｌｓｔo cａrbonｙｌpｏｕｎds［Ｊ] 、J OｒgCheｍ，1979，44 (23):4１４8—4150注意事项：1。

名称Mm、ｐ、(℃）b、p、（℃）SH２O d20４苯偶酰210、22894、87 347 不溶1、521０安息香2121３5—137１94/１2mm热水溶,冷水不溶2。

活化薄层板(从低温升起,到105℃时开始计时０、5h），未消耗得硅胶稀糊可贮存在广口瓶内,以供再用。

3．反应开始后（到所需温度后)，每隔一定时间，用薄层板检测反应进程,直到反应完成（注意：一块板可点两个样,一次点一个标准样;取样浓度要控制，否则展不开；展开剂用二氯甲烷；薄层板用紫外灯显色，画下斑点实际形状；最终将所有板画在报告纸上）薄层层析监测反应进程示意4。

二苯基乙二酮得红外光谱。