课时6 有机合成与推断[课时诠释]作为选考模块，有机化学在高考中以一道有机推断与合成综合型题目出现，一般为新课标全国卷第38题，分值为15分。

主要考查有机物的命名、有机反应条件与有机反应类型的判断、有机物结构简式的推断及有机反应方程式的书写等。

涉及的物质多为教材中比较熟悉的物质及当年有重大影响和科技上取得重大突破的物质，考查的仍为有机化学主干知识。

其中根据题设信息，设计有机合成路线可能成为今后高考命题的热点。

微点聚焦一有机合成路线综合分析有机合成题考查的知识点多种多样，要想进行综合分析，主要涉及官能团的引入与转化，碳骨架的构建等。

[典题示例]【示例1】(2016·全国卷Ⅰ)秸秆(含多糖类物质)的综合利用具有重要的意义。

下面是以秸秆为原料合成聚酯类高分子化合物的路线：回答下列问题：(1)下列关于糖类的说法正确的是________(填标号)。

a．糖类都有甜味，具有C n H2m O m的通式b．麦芽糖水解生成互为同分异构体的葡萄糖和果糖c．用银镜反应不能判断淀粉水解是否完全d．淀粉和纤维素都属于多糖类天然高分子化合物(2)B生成C的反应类型为________。

(3)D中的官能团名称为________，D生成E的反应类型为________。

(4)F的化学名称是________，由F生成G的化学方程式为__________________________________________________________________。

(5)具有一种官能团的二取代芳香化合物W是E的同分异构体，0.5 mol W与足量碳酸氢钠溶液反应生成44 g CO2，W共有________种(不含立体异构)，其中核磁共振氢谱为三组峰的结构简式为________。

(6)参照上述合成路线，以(反，反)-2,4-己二烯和C2H4为原料(无机试剂任选)，设计制备对苯二甲酸的合成路线________________。

解析 (1)糖类不一定具有甜味，不一定符合碳水化合物通式，a 项错误；麦芽糖水解生成葡萄糖，而蔗糖水解生成葡萄糖和果糖，b 项错误；用碘水检验淀粉是否完全水解，用银氨溶液可以检验淀粉是否水解，c 项正确；淀粉、纤维素都是多糖类天然高分子化合物，d 项正确。

(2)B→C 发生酯化反应，又叫取代反应。

(3)D 中官能团名称是酯基、碳碳双键。

D 生成E ，增加两个碳碳双键，说明发生消去反应。

(4)F 为二元羧酸，名称为己二酸或1,6-己二酸。

己二酸与1,4-丁二醇在一定条件下合成聚酯，注意链端要连接氢原子或羟基，脱去小分子水的数目为(2n -1)，高聚物中聚合度n 不可漏写。

(5)W 具有一种官能团，不是一个官能团；W 是二取代芳香族化合物，则苯环上有两个取代基，0.5 mol W 与足量碳酸氢钠反应生成44 g CO 2，说明W 分子中含有2个羧基。

则有4种情况：①—CH 2COOH ，—CH 2COOH ；②—COOH ，—CH 2CH 2COOH ；③—COOH ，—CH(CH 3)COOH ；④—CH 3，—CH(COOH)COOH 。

每组取代基在苯环上有邻、间、对三种位置关系，W 共有12种结构。

在核磁共振氢谱上只有3组峰，说明分子是对称结构，结构简式为。

(6)流程图中有两个新信息反应原理：一是C 与乙烯反应生成D ，是生成六元环的反应；二是D→E，在Pd/C ，加热条件下脱去H 2增加不饱和度。

结合这两个反应原理可得出合成路线。

答案 (1)cd(2)取代反应(酯化反应)(3)酯基、碳碳双键 消去反应(4)己二酸――→催化剂＋(2n -1)H 2O(5)12(6)――→C 2H 4加热――→Pd/C 加热――→KMnO 4/H ＋加热【解法指导】一、官能团的转化1．官能团的引入1引入碳碳双键⎩⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎧①卤代烃的消去： CH 3CH 2Br ＋NaOH ――→醇△CH 2===CH 2↑＋ NaBr ＋H 2O②醇的消去：CH 3CH 2OH ――→浓H 2SO 4170 ℃CH 2===CH 2↑＋H 2O ③炔烃的不完全加成：HC≡CH＋HCl ――→一定条件CH 2===CHCl (2)引入卤素原子2．官能团的消除(1)通过加成反应可以消除或—C≡C—：如CH2===CH2在催化剂作用下与H2发生加成反应。

(2)通过消去、氧化或酯化反应可消除—OH：如CH3CH2OH消去生成CH2===CH2，CH3CH2OH氧化生成CH3CHO。

(3)通过加成(还原)或氧化反应可消除—CHO：如CH3CHO氧化生成CH3COOH，CH3CHO加H2还原生成CH3CH2OH。

(4)通过水解反应可消除：如CH3COOC2H5在酸性条件下水解生成CH3COOH和C2H5OH。

(5)通过消去反应或水解反应消除卤素原子。

如CH3CH2Br在NaOH醇溶液中发生消去反应生成乙烯和溴化钠，在N aOH水溶液中发生水解反应生成乙醇和溴化钠。

3．官能团的保护有机合成中常见官能团的保护：(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH变为—ONa将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。

(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。

(3)氨基(—NH2)的保护：如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。

防止当KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。

二、有机合成中碳骨架的构建1．链增长的反应加聚反应；缩聚反应；酯化反应；利用题目信息所给反应。

如卤代烃的取代反应，醛酮的加成反应……(1)醛、酮与HCN加成：(2)醛、酮与RMgX加成：(3)醛、酮的羟醛缩合(其中至少一种有α-H)：(4)苯环上的烷基化反应：(5)卤代烃与活泼金属作用：2CH3Cl＋2Na―→CH3—CH3＋2NaCl2．链减短的反应(1)烷烃的裂化反应；(2)酯类、糖类、蛋白质等的水解反应；(3)利用题目信息所给反应。

如烯烃、炔烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应……[体验感悟]1．(2016·北京调研)化合物A(分子式为C6H6O2)是一种有机化工原料，在空气中易被氧化。

由A合成黄樟油(E)和香料F的合成路线如下(部分反应条件已略去)：已知：B 的分子式为C 7H 6O 2，不能发生银镜反应，也不能与NaOH 溶液反应。

(1)写出E 中含氧官能团的名称：________和________。

(2)写出反应C→D 的反应类型：____________________________________。

(3)写出反应A→B 的化学方程式：___________________________________。

(4)某芳香化合物是D 的同分异构体，且分子中只有两种不同化学环境的氢。

写出该芳香化合物的结构简式：________(任写一种)。

(5)根据已有知识并结合流程中相关信息，写出以、为主要原料制备的合成路线流程图(无机试剂任用)。

合成路线流程图示例如下： CH 3CH 2Br ――→NaOH 醇溶液△CH 2===CH 2――→烷基铝CH 2—CH 2 解析 本题考查了有机反应类型、官能团、同分异构体、结构简式、有机化学方程式的书写等，意在考查考生对相关知识的理解与应用能力。

根据合成路线和已知信息推知A 为，B 为。

(1)根据E 的结构简式可知其中含氧官能团有羰基和醚键。

(2)对比C 和D 的结构简式和反应条件可知，C→D 为取代反应。

(3)A→B 可以理解为Br —CH 2—Br 在碱性条件下生成HO —CH 2—OH ，与HO —CH 2—OH 发生分子间脱水生成。

(5)在碱性条件下发生水解反应生成，然后被氧化为，在与H 2O 作用下生成与HBr 发生取代反应生成，两分子在Mg 存在条件下生成。

答案 (1)醚键 羰基(2)取代反应 (3)＋CH 2Br 2＋2NaOH ―→＋2NaBr ＋2H 2O(或＋CH 2Br 2――→NaOH ＋2NaBr)(4)(或合理答案均可)(5)――→NaOH 溶液△――→O 2Cu/△――→2H 2O ――→HBr ――→Mg2．(2016·太原质检)盐酸多利卡因是一种局部麻醉药及抗心律失常药，可由芳香烃A 为原料合成：已知：――→Fe ，HCl △回答下列问题。

(1)B 的官能团名称为________，D 的分子式为________________。

(2)反应①的化学方程式为________________，反应类型为________，上述流程中，反应类型与①相同的还有________(填反应序号)。

(3)反应④除生成E 外，另一种产物的化学式为____________________。

(4)写出ClCH 2COCl 与足量的NaOH 溶液反应的化学方程式：_________________。

已知：＋NaOH ―→＋NaCl(R 为烃基)(5)C 的芳香族同分异构体中，苯环上只有1个取代基的异构体共有________种(不考虑立体异构)，其中核磁共振氢谱共有4组峰，且峰面积比为6∶2∶2∶1的是________(填结构简式)。

解析 本题主要考查有机物推断、官能团、反应类型、同分异构体判断及化学方程式书写等。

根据已知信息可知B 为。

B 发生还原反应，即硝基被还原为氨基，得到C 。

C 中氨基上氢原子被取代生成D ，D 继续发生取代反应生成E 。

(1)根据以上分析可知B 的官能团名称为硝基，D 的分子式为C 10H 12ONCl 。

(2)根据以上分析可知反应①是间二甲苯发生硝化反应生成B ，反应的化学方程式为＋HNO 3(浓)――→H 2SO 4浓△＋H 2O 。

上述流程中，反应类型与①相同的还有③④。

(3)根据原子守恒可知反应④除生成E 外，另1种产物的化学式为HCl 。

(4)根据题给信息知，ClCH 2COCl 与足量的NaOH 溶液反应的化学方程式为ClCH 2COC l ＋3NaOH ―→HOCH 2COONa ＋2NaCl ＋H 2O 。

(5)C 的芳香族同分异构体中，苯环上只有1个取代基的有5种：、、、、，其中中等效氢的个数比为6∶2∶2∶1。

答案 (1)硝基 C 10H 12ONCl (2)＋HNO 3(浓)――→H 2SO 4浓△＋H 2O 取代反应 ③④(3)HCl (4)ClCH 2COCl ＋3NaOH ―→HOCH 2COONa ＋2NaCl ＋H 2O(5)5【题型模板】1．解题思路2．有机合成的原则(1)起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染。