阳 应机 季胺盐, 季胺盐, 胺盐
剂， 还 阳 发 链转
CH2
阳
CH3 C (BF3OH) + NR3 CH3
长链 链转 剂
ktr,S
CH2
CH3 C (NR3 BF3OH) CH3
剂转 ，写
HMnM (CR) + SA
HMnMA + S (CR)
阳 可 总结为
：
快引发,快增长,易转移,难终止。 快引发,快增长,易转移,难终止。
第四章 离子聚合 (ionic chain polymerization)
4.1 _ 4.2 阳 、阳 、阳 、阳 、阳 4.3 阴 、阴 、阴 、阴 、阴 、阴 4.4 ª5 4.5 阴
（cationic polymerization ） 单 发剂 应机 动 学 (anionic polymerization ) 单 发剂 应机 应 动 学 应 (coordination polymerization)
4.1 _
属连锁 据 阳 阴 畴, 可 为 对。
（cationic polymerization )、 (anionic polymerization )、
机 可
(coordination polymerization )。 阴 。 强 电 烯类单 阳 机 。 较强 强 电 烯类单 阴 。 共轭 烯类单 既可 阳 机 阴 机 。 够进 烯类单 可 进 阴 。
四、 阳离子聚合反应动力学
⒈动 学
K
——
⑴链 发 应
C + HR
H (CR)
c(H (CR) ) = Kc(C)c(HR)
ki
H (CR)
+ M
HM (CR)
应
况①
Ri = kic(H (CR) )c(M) = ki Kc(C)c(HR)c(M)
⑵链 长 应
HMnM (CR)
+ M
kp
HMn+1M (CR)
。
③高
线 发
CH2
CH3 C Co60 CH3
射线
CH2
CH3 C + e CH3
2 CH2
CH3 C CH3
CH3 CH3 C CH2 CH2 C CH3 CH3
⒉ 链增长反应
⑴ Lewisj¥_ j¥_ 发剂 链 长 应
H CH2
CH3 CH3 C (BF3OH) + n CH2 C CH3 CH3
、 。
BF3 + H2O
发剂 共 发剂
K
H ( BF3OH )
ki
H ( BF3OH ) + CH2
CH3 C CH3
H CH2
CH3 C (BF3OH ) CH3
TiCl4 ¥_ ② 共 发剂
发剂时 发剂 时 ,
加
氯
TiCl4 + CCl3COOH
H (TiCl4 CCl3COO) + CH2
Lewisj¥_ j¥_ 发剂
R CH2 CH (BF3 CH2CHO) OR
⑶
机 属
发
机 属
发剂时, 发剂时
K
发剂卤 须 共 发剂卤 烃
Al(C2H5)2Cl + RCl
R (Al(C2H 5)2Cl2)
R (Al(C2H5)2Cl2) + CH2 CH
ki
R CH2 CH (Al(C2H5)2Cl2)
⑷ ①
它阳
发剂
发 应
1
• ⑵ 负氢转
共 发剂
2 1 2
C2H5 (AlCl4) + CH2 CH C2H5 CH2 CH (AlCl4) 3 CH CH 3 CH CH3 3 5 5 4 4 CH CH3 3 1,2加 加
继续加成之前首先是分子内重排， 继续加成之前首先是分子内重排，而后再进行链增长
C2H5 CH2 CH (AlCl4) 3 CH CH3 5 4 CH 3
稳态假 稳态假 :
Kc(C)c(HR) =ktc(HMnM (CR) )
Kc(C)c(HR) c(HMnM (CR) ) = kt Rp=kpc(HMn(CR) )c(M)
Rp = kpKc(C)c(HR)c(M) kt
(4.5a) 发剂 共 发剂 与单 浓
(4.5a) 。
假 控 发 应（ 应）, 结果
c(HMnM (CR) ) =
kic(HR)c(M) kt
K
H (TiCl4 CCl3COO)
CH3 CH3 ki C H CH2 C (TiCl4 CCl3COO) CH3 CH3
发 应
K
为
C + HR
H (CR)
ki
H (CR) + M
HM (CR)
③ Lewisj_ j_
发 烯 醚类单
BF3 + CH2 CH OR
R (BF3 CH2 CHO)
CH2 CH OR
5 1 2
1,3加 加
1,21,2-加 变为1,3-加 变为1,3-
1,21,2-5
变为1,3变为1,3-5
3-甲 -j 烯-1 阳 C2H5 [ CH2 CH2
长链 结构 为
CH3 CH3 C ]m CH2 CH2 C (AlCl4) CH3 CH3 1,2电 内 变为1,3变为 进 )5 。 5
应——动 学链没 终 动
① 阳离子活性增长链向单体转移 H CH2 CH3 C (BF3OH) CH3 CH3 C CH2
CH2
CH3 C (BF3OH) CH3 阳
+ CH2
CH3 C CH3
CH2 结 阳 学链没 终 。 长链 ,k 与单 加 k 长链终 为 个
供 个H(+),) 与 ) 单 。 饱 ,\@ 动 。
与 1. ª ； ⒉ ⒊ ⒋
动 学研究远 学研究 关。 实验条件较为苛刻 苛刻： 5 实验条件较为苛刻： 、空气 杂质对 , 发 系 应介质 应 均 质对
机
，这
极
响,实验
复
温进 ；
； 应 响。 HDPE) 烯 、高 烯 (HDPE) 、顺 PBR) PIBR) PIPR) 甲醛 胶(PBR)、 胶(PIBR)、异 胶(PIPR)、 甲醛(POM) (PBCMO)“Yf 氯 醚(PBCMO)“Yf 过 来 备。 结构， 将 单 苯 烯, 烯 备 结构 ， 与 产 。 备嵌 共 , 。 工业应 , 工业应 。
可
发终
阳
：
Rp=kpc(HMnM (CR) )c(M)
kpkiKc(C)c(HR)c(M)2 Rp = kt
②
键终
单
键终 动 (4.5) 假 加 。
学 与 发终 当 , (4.5) 样 适 。 ,控 发过 控 发 与 与单 浓 单 应 ,结果 结
C + HR
K
H (CR)
应
况②
Ri = Kc(C)c(HR)
可 继续 发单
,\@ ,动 学链没 终 . \@ 动
HMnM (CR)
HMnM + H (CR)
⑵ 链终止反应
① 与 键 终
CH2 CH(CF3COO)
② 与 阴
O CH2 CH O C CF3
键 终 CH3 CH2 C OH + BF3 CH3
CH3 CH2 C (BF3OH) CH3
这种终 将
发剂浓 过 ， 应(v 况③) v 应为
单
C + HR
K
H (CR)
ki
c(H (CR) )=c(HR)
HM (CR)
H (CR) + M
应
R i = kic(H (CR) ) c(M)
Ri = ki c(HR)c(M)
稳态假 稳态假 ，
发终
kic(HR)c(M)=ktc(HMnM (CR) )
Rp=kpc(HMnM (CR) )c(M)
⑶ 链终止反应 ① 发终
HMnM (CR)
kt
HMnM
+ H (CR)
Rt=ktc(HMnM (CR) )
c(HMnM (CR) ) 为阳
稳态假 : 稳态假 长链 总浓
Ri = Rt
ki Kc(C)c(HR)c(M) = ktc(HMnM (CR) )
kiKc(C)c(HR)c(M) c(HMnM (CR) ) = kt
H A + CH2 CH3 C CH3 H CH2 CH3 C A CH3
链转
，
发剂 供质 发 ，决 它 供质 阴 亲 。 , 供质 氢 高氯 供质 ,高氯 发剂可 强,阴 亲 发剂可 高 对 质 。 , 它 氢 发剂 。 该 可 、 、 润 氢
⑵ 用Lewis酸引发 酸引发
Lewisj Lewisj 阳 Lewisj Lewis j 发剂时( 发剂时 ( ‡ 烯 发剂, 极 质 共 发剂,组 发剂时 ① BF3 加 发剂。 发剂。 ) 须 醚单 , 发 共 发剂
它 产 阳 质 I2、氧 卤 、高氯 盐[CH3CO(ClO4)]、 、 砷 盐[(C6H5)3C(SbCl6)]、[C7H7(SbCl6)] 高 、 线 。
⒋
三、 阳离子聚合反应的机理
阳 属 连锁 畴。 过 为链 发、链 长、链终 应。 ⒈链 发 应 链 发 应 长 过 。 发剂、 应条件 链 发 应随 发剂 、单 应条 件 发机 别。 ⑴ 氢 发
• 3-甲 - 烯-1 阳 甲 • 过负Hª f 过负 ª 转 称为负H 异构 (¯ 称为负 转 ¯ ,碳阳 碳阳 应 进 。 稳 碳阳 应
，
: 叔C ＞仲 C ＞伯C 为 碳阳 稳 。 碳阳
⒊ 链终止反应和链转移反应