纳米铜粉的制备--从PCB碱性蚀刻废液回收方法研究罗小虎;陈世荣;杨琼;谢金平;吴耀程;梁韵锐【摘要】The paper describes the preparation of copper nanoparticles by using the alkaline etching wastewater via chemical reduction method. Using potassium borohydride as a reducing agent and polyvinylpyrrolid one(PVP), hexadecytrimethyl ammonium(CTAB) as a protective agent and dispersant in the experiment. It obtained that the best condition of synthesis of nano-copper:reduction temperature is 60℃, reduction time is 60min, ratio of PVP and CTAB is 1:5 though these experiments, size of nano-copper is below 100nm.% 利用碱性蚀刻废液通过化学还原的方法制备纳米铜粉。
在碱性条件下用NaBH4作还原剂；表面分散剂和保护剂用聚乙烯比咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；研究结果表明，用碱性蚀刻废液制备纳米铜最佳的条件为：反应温度60℃，反应时间60 min，PVP与CTAB的用量为1：5，制备出来的纳米铜粉为单质铜，颗粒粒径在100nm以内。
【期刊名称】《印制电路信息》【年(卷),期】2013(000)005【总页数】3页(P128-130)【关键词】印制电路板;碱性蚀刻液;纳米铜粉【作者】罗小虎;陈世荣;杨琼;谢金平;吴耀程;梁韵锐【作者单位】广东工业大学，广东广州 510006;广东工业大学，广东广州510006;广东工业大学，广东广州 510006;广东致卓精密金属科技有限公司，广东佛山 528247;广东致卓精密金属科技有限公司，广东佛山 528247;广东致卓精密金属科技有限公司，广东佛山 528247【正文语种】中文【中图分类】TN41目前，绝大多数印制电路板的线路都是利用蚀刻液按工程的设计进行蚀刻而成的，故产生大量的蚀刻废液。
在碱性蚀刻废液中含有大量的铜，其主要是以[Cu(NH3)4 ]2+的形式存在，同时也含有大量的NH3·H2O、Cl-等。
随意地丢弃蚀刻废液不仅严重污染环境，而且浪费大量的铜。
近几年来，研究者针对PCB制造过程中产生的蚀刻废液中有用物质的回收已经提出了一些有效的回收方法，例如电沉积法、化学沉淀法、萃取-电沉积法等，然而这些方法普遍存在工艺复杂、回收率不高、耗费较高以及回收物性价比不高等缺点，限制了它们在这个行业的大规模使用。
据此，本实验以PCB碱性蚀刻废液为原料采用液相化学还原法制备纳米铜粉，纳米铜粉可以作为印制电子的原材料等。
这些废液变废为宝，提高废物回收的附加值；在保护环境取得环境效益的同时也能够得到明显的经济效益。
碱性蚀刻废液（PCB企业提供）、氢氧化钠、硼氢化钠、十六烷基三甲基溴化铵、、磷酸三丁酯、无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮K3O、硼氢化钠，旋转蒸发仪、X-射线衍射仪（XRD）、电子扫描显微镜（SEM）。
（1）取碱性蚀刻废液进行过滤，以除去悬浮物和沉淀杂质；滤液转移到烧杯中作为反应溶液A；（2）用硼氢化钠配制还原性溶液B，向B溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯酮；将B溶液放入恒温水浴中，磁力搅拌；（3）将A溶液缓慢滴加到B溶液中，反应过程中如果产生较多泡沫，可适当滴加少量磷酸三丁酯消泡；反应完全以后，离心过滤得到铜粉；离心过滤后所得铜粉，先用水洗再经无水乙醇洗涤数次；用旋转蒸发仪干燥得到需要的铜粉。
选择在不同反应温度条件下，缓慢滴加30 ml的碱性蚀刻液A到B溶液中。
开启磁力搅拌，调节合适的搅拌速率，从滴加完碱性蚀刻溶液开始计时，反应时间为30 min（实验中如果产生较多泡沫，可适当滴加少量磷酸三丁酯消泡）。
实验条件见表1，反应所得的产物通过XRD分析，得到以下结果见图1。
由图1可以看出在不同的反应温度下所得到产物XRD图中除了含有单质铜的峰以外还有氧化铜、氧化亚铜等杂质峰，但在反应温度由40 ℃到60 ℃的变化过程中随着反应温度升高，氧化亚铜、氧化铜的杂质峰越来越弱，以至于在反应温度60 ℃时，基本上只有单质铜粉存在了，说明在反应温度为60 ℃时，反应产物中单质铜的纯度是最好的，然而当反应温度大于60℃时反应产物中氧化铜、氧化亚铜的含量又变高了，这是由于当反应温度变高时很容易氧化已经还原出来的单质铜所致。
因此，将反应的温度控制为60 ℃。
为了进一步考察反应时间对产物铜单质纯度的影响，将反应时间控制在10 min、20 min、30 min、60 min以及90 min一系列实验。
从图2中可以得知当反应时间在30 min以下的时，产物的XRD中除了单质铜峰以外还有氧化铜、氧化亚铜等杂质峰；当反应时间在60 min以上时，产物的XRD图谱除了铜的特征三个峰以外不含有其他的杂质峰，出现这一现象是由于当反应在短的时间内反应体系中的还原剂还没有来得及将体系中的Cu2+、Cu+完全还原成单质铜。
故将体系的反应时间控制在60 min以上，但为了提高效率将反应时间定在60 min。
从图3中可以看出当体系的反应温度为60 ℃，反应时间为60 min时得到产物中不含有CuO、Cu2O等杂质成分，而是纯的纳米铜粉，而且铜粉的XRD三个特征衍射峰对应着金属铜晶体的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)三个特征晶面，与JPCDS给出的标准值非常吻合。
铜粉的XRD衍射峰很尖锐，说明所制备的粉体的结晶性很好，颗粒度的尺寸也很小。
根据4个XRD的衍射峰半波高的线宽度β和Schemer公式，计算出铜粉粒度的尺寸在40到100 nm之间，因此在40 min，到90 min之间时得到的产物均为纯相纳米铜。
反应温度为60 ℃，反应时间为60 min条件下制备纳米铜粉的SEM分析。
在反应温度为60 ℃，反应时间为60 min条件下制备纳米铜粉的铜颗粒是球形颗粒，颗粒的大小基本上都在100 nm之内，而且，产品的团聚程度较小。
样品在250 ℃之前质量的增加速度较慢，250 ℃后质量迅速增加，400 ℃以后质量稳定下来。
产物首先在50 ℃左右时有一个很小的吸热峰，这是由于在加热过程中，产物中含有的微量无水乙醇吸热挥发而产生的；产物在125 ℃左右又有一个较小的吸热峰，这是由于吸附在纳米铜颗粒表面的有机物因吸热挥发而产生的；在260 ℃附近产生的一个大的放热峰是由于Cu在加热时首先与空气中的氧反应生成Cu2O所致；在325 ℃附近的另一个放热峰，其产生的原因之一是Cu2O与空气中的氧继续反应生成稳定的CuO，另一个原因是纳米Cu与空气中氧反应直接生成CuO。
由此可见，制备出来的纳米铜有较高的抗氧化性能。
用NaBH4作为还原剂，聚乙烯比咯烷酮（PVP）为表面分散剂，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为保护剂，用NaOH反应环境处于碱性，从而在碱性蚀刻液中回收纳米铜粉。
通过实验和分析，制备高纯度铜粉的最佳温度为60 ℃；反应时间为60 min；PVP与CTAB的用量为1:5；回收得到的纳米铜粉是单质铜；纳米铜粉的大小在100 nm以内，形状为球形，抗氧化性好。
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