1 a
2 2a
:1 :a
为正常结点数。 注：1＋X为正常结点数。 ＋ 为正常结点数
5. 用ZrO2和0.25molCaO 制成固溶体，测得晶胞参数 制成固溶体， a0＝0.5153nm，密度为ρ＝5.184g/cm3， ZrO2为萤石结构，问主要 为萤石结构， ，密度为ρ 缺陷形式是何种？ 缺陷形式是何种？ 分析：写出可能的缺陷反应式及固溶体分子式， 分析：写出可能的缺陷反应式及固溶体分子式，然后计算相应的 理论密度，最后把计算密度与实测密度相比确定缺陷形式。 理论密度，最后把计算密度与实测密度相比确定缺陷形式。 解：缺陷反应式
La2O3 →(负离子空位)
CeO2
ZrO2 →(负离子间隙)
Y2O3
答案： 答案：(1) 不变
不变
变大
变小
Schottky缺陷 缺陷
Frankel缺陷 缺陷 (2)
′ Ag Ag + Vi ⇔ Ag i• + V Ag
•• ′′ MgO ⇔ VMg + VO
[ Ag i• ] = K exp(− ∆G f / 2kT )
2CaO ZrO2 → Ca′′ + Ca i•• + 2OO 或 Zr
•• CaO ZrO2 → Ca ′′ + VO + OO Zr
2 0.25
: :
1
: 1
1 0.25
: :
1
: 1
0.125 : 0.125
0.25 : 0.25
固溶分子式： 固溶分子式： Zr0.875Ca0.25O2
第一章 第二章 习题课
1、缺陷的分类 、 2、书写缺陷反应式应遵循的原则 、 3、缺陷浓度计算 、 4、固溶体的分类及形成条件 、 5、研究固溶体的方法 、 6、非化学计量化合物 、
Frankel缺陷 Frankel缺陷
热 缺 陷 点缺陷 杂 质 缺陷
Schottky缺陷 Schottky缺陷
非化学计量结构缺陷（电荷缺陷） 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）
19 n － .8 × 1.602 × 10－ 2 ) = 1.70 × 10-4 = exp( 1873K 在1873K时， N 2 × 1.38 × 10－23 × 1873 • (b) 2Y F3 ( S ) CaF ′ → 2YCa. + VCa′ + 6 FF
2
由此可知 VCa ′′
2
2
2
1 : 1 0.3%: X
1 : 1 : 1/2 : 1/2 0.3% : X : X/2 : 0.15%
根据电中性原则 X＝0.3% ＝ 所以固溶分子式为Al 所以固溶分子式为 1.994Zr0.003Mg0.003O3
4. 非化学计量化合物 xO中，Fe3+/Fe2+＝0.1,求FexO中空位浓度及 非化学计量化合物Fe 中 求 中空位浓度及 x值。 值 分析： 溶解在FeO中的非化学计量化合物，先写出 中的非化学计量化合物， 分析： FexO是Fe2O3溶解在 是 中的非化学计量化合物 缺陷方程式，然后根据Fe 计算。 缺陷方程式，然后根据 3+/Fe2+＝0.1计算。 计算 解：缺陷反应式： 缺陷反应式：
• ′′ Fe2O3 FeO → 2 Fe Fe + VFe + 3OO
: : 其化学式为： 其化学式为： Fe1－2a－aFe2a O － － ∴ 2a/1－3a＝0.1 － ＝ ∴ a = 0.044 X＝1－a ＝0.956 ＝ －
′′ [VFe ] = a = 2.25 × 10－2 1+ X
Kexp(-∆Gf/2RT) ∆
(3) (4)
• ′ CaCl 2 KCl → Ca K + VK + 2ClCl
•• ′ La2O3 CeO2 → 2 LaCe + VO + 3OO O ZrO2 Y2→ 2 ZrY• + Oi′′ + 3OO 3
简答： 简答： 从结构的角度论述，何谓固溶体、 从结构的角度论述，何谓固溶体、置换 固溶体，并讨论置换固溶体的形成条件。 固溶体，并讨论置换固溶体的形成条件。
解：缺陷反应式为
•• 2 NiO Al2→ 2 Ni ′ + VO + 2OO O3 Al Al 2 Cr2O3 O3 → 2CrAl + 3OO
2
:
2 0.5%
: 1 : 0.25%
1
:
2 0.04%
0.5% :
0.02% :
固溶体的化学式为： 固溶体的化学式为：
Al2－0.5％－ ％－0.04%Ni0.5%Cr0.04%O3－0.25% － ％－ － 即 Al1.9946Ni0.005Cr0.0004O2.9975
非化学计量化合物类型： 非化学计量化合物类型： 类型 阴离子缺位型 阳离子填隙型 阴离子间隙型 阳离子空位型
1. (a) 在CaF2晶体中，Frankel缺陷形成能为 晶体中， 缺陷形成能为2.8eV，Schottky缺陷的生成能为 缺陷形成能为 ， 缺陷的生成能为
5.5eV，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度？ ，计算在 ℃ ℃时热缺陷的浓度？ (b) 如果 如果CaF2晶体中，含有 －6的YF3杂质，则在 晶体中，含有10 杂质，则在1600℃时， CaF2晶体中是热 晶体中是热 ℃ 缺陷占优势还是杂质缺陷占优势 说明原因。 杂质缺陷占优势？ 缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。
7. 填空题 (1) 晶体产生 晶体产生Frankel缺陷时，晶体体积 缺陷时， ，晶体密度 晶体密度 ； 缺陷时 而有Schottky缺陷时，晶体体积 缺陷时， ,晶体密度 而有 缺陷时 晶体密度 。一般说离 子晶体中正、负离子半径相差不大时， 是主要的； 子晶体中正、负离子半径相差不大时， 是主要的；两种离子 是主要的。 半径相差大时， 半径相差大时， 是主要的。 (2) AgBr在适当温度时产生 在适当温度时产生Frankel缺陷时，用缺陷反应表示 缺陷时， 在适当温度时产生 缺陷时 中形成Schottky缺陷时，缺陷反应 缺陷时， 为 ，[Agi.]= ；在MgO中形成 中形成 缺陷时 ，′′ 。 式为 [VMg ] ＝ (3) 少量 少量CaCl2在KCl中形成固溶体后，实测密度值随 中形成固溶体后， 中形成固溶体后 Ca2+离子数 ＋离子数比值增加而减少，由此可判断其 离子数/K 离子数比值增加而减少， 缺陷反应式为 (4) 写出缺陷反应式 。
Al 2 • 缺陷反应式： 解：(a) 缺陷反应式： ZrO 2 O3 → 2 ZrAl + Oi′′ + 3OO 2 2 : 2 : 1 0.002 : 0.002 : 0.001 所以固溶分子式为： 所以固溶分子式为：Al1.998Zr0.002O3.001
Al 2 (b) 缺陷反应式为 2 MgO O3 → 2 Mg′Al + VO•• + OO 2 : 2 :1 X : X : X/2 Al 2 • 复合取代反应式为 ZrO2 + MgO O3 → ZrAl + Mg′Al + 1 Oi′′ + 1 VO•• + 5 OO
•• ′ Al 2 O 3 ZrO 2 → 2 A l Zr + VO + 3O O
′ 2 Al 2 O 3 ZrO 2 → 3 A l Zr + Al i••• + 6O O
3. 高温结构材料 2O3可以用 高温结构材料Al 可以用ZrO2来实现增韧，也可以用 实现增韧，也可以用MgO来促进 2O3的烧 来促进Al 来促进 如加入0.2mol% ZrO2,试写出缺陷反应式和固溶分子式。 试写出缺陷反应式和固溶分子式。 结。 (a) 如加入 试写出缺陷反应式和固溶分子式 (b)如加入 如加入0.3mol% ZrO2和Xmol%MgO对进行复合取代，试写出缺陷反 对进行复合取代， 如加入 对进行复合取代 应式、固溶分子式及求出X值 应式、固溶分子式及求出 值。
d 计算1＝ ZM 1 3 a0 N 0
固溶分子式： 固溶分子式： Zr0.75Ca0.25O1.75
d 计算 2＝ ZM 2 3 a0 N 0
看谁与 接近即为所对应的缺陷类型。 比较ρ，看谁与ρ接近即为所对应的缺陷类型。
6. 一块金黄色的人造刚玉，化学分析结果认为，是在 2O3中添加了 一块金黄色的人造刚玉，化学分析结果认为，是在Al 中添加了0.5mol％NiO ％ 试写出缺陷反应方程(置换型 及化学式。 置换型)及化学式 和0.02mol%Cr2O3。试写出缺陷反应方程 置换型 及化学式。
由题可知， 解：(a) 由题可知， Frankel缺陷形成能 < Schottky缺陷的生成能 缺陷形成能 缺陷的生成能 由
n ∆GF = exp(− ) N 2 KT
知，
Frankel缺陷浓度高，因而 是主要的。 缺陷浓度高， 是主要的。 缺陷浓度高 n －2.8 × 1.602 × 10－19 )＝2.06 × 10－24 = exp( 在298K时， 298K N 2 × 1.38 × 10－23 × 298
(b )
•• ′′ CaO ThO2 → CaTh + VO + OO
′′ 2CaO ThO 2 → CaTh + Ca i•• + 2O O
(c )
(d )
• ′′ Y2O3 MgO→ 2YMg + VMg + 3OO
• Y2O3 MgO→ 2YMg + Oi′′ + 2OO
[ ]
而在1873K时 VCa = 0.5 × 10－6
＝1.70 × 10－4 热
所以此时热缺陷占优势。 热缺陷占优势 所以此时热缺陷占优势。