专论与综述天然气转化制氢工艺进展及其催化剂发展趋势催化剂厂谢建川摘 要 介绍了以天然气为原料的转化制氢工艺技术的发展概况以及天然气蒸汽转化用催化剂的发展趋势。
关键词 天然气 转化 催化剂自从20世纪中期天然气在美国得以发展,壳牌化学公司首次在世界上用天然气生产合成氨以来,转化制氢工艺在世界范围内迅速发展。
天然气、油田伴生气、焦炉气、石脑油(国内称为轻油)、渣油、炼厂气和煤等成为了当今制氢、制氨原料的主流。
就转化制氢制氨工艺而言,其发展主要是以节能、降耗、扩产、缩小装置尺寸、降低投资费用以及延长运转周期等为目标进行工艺改进。
而在转化催化剂方面,国内外研究人员也进行了大量的研究开发工作,主要是围绕不同原料和不同工艺开发新型转化催化剂,并且还要保证开发的新催化剂在适合于不同原料和工艺的前提下,提高催化剂的活性、抗压强度、抗碳性和抗毒性等。
1 天然气转化制氢工艺进展我国自20世纪70年代从国外引进大型合成氨装置,现已有14套以天然气或炼厂气为原料的大型合成氨装置。
近年来国外推出了一系列节能型工艺,如美国Kellogg公司MEAP节能流程, Tops e公司低能耗流程;美国Braun低能耗深冷净化工艺,I CI的AMV节能工艺以及德国UHDE-I C I-AMV工艺等,主要从以下几方面达到节能降耗的目的。
(1)将传统流程转化炉的热效率从原有的85%提高到90%~92%,烟气排出温度降至120 ~125 ,增加燃烧空气预热器等。
(2)提高一段炉操作压力,由原来的2.8M Pa 提高到4.0~4.8MPa。
(3)降低一段炉出口温度,由原来的820 降到695~780 。
(4)转化炉管采用新型材料MANAUR I T E (25C r-35N-i Nb-T i),使管壁厚度降低,并使管壁中因温度梯度造成的热应力降低至接近内部压力的水平,与HK-40转化管相比,工作寿命更长,性能更稳定。
(5)降低水碳比,由原来的3.5降到2.5~ 2.7。
(6)增加二段炉燃烧空气量,提高燃烧空气温度至610~630 ,采用性能更好的二段燃烧器。
(7)降低一段炉负荷,增加预转化工艺,将一段炉负荷部分转移到二段炉。
预转化工艺是在一段炉前,在较低的水碳比下进行原料的预转化,主要用于以石脑油等高碳烃为原料的转化制氢工艺。
但近年来为了降低一段炉负荷,达到增产节能,提高效益,以天然气为原料的装置,在新建和改造中也开始采用预转化工艺技术。
国内锦西大化就率先采用了该技术。
Tops e公司首次在合成氨装置中采用预转化技术是在20世纪80年代,使现有制氢装置在增产节能方面取得了明显效果:减少了一段炉燃烧量,增加生产能力,延长了炉管使用周期,降低了工艺蒸汽使用量,减少了设备投资以及在装置改造中的所谓瓶颈问题。
国外使用预转化工艺除了在制氢制氨厂使一部分甲烷转化成氢或使部分石脑油预转化为较低级的甲烷外;另一方面是用石脑油制取富甲烷气,可直接作城市煤气使用,也可进一步转化成氢后作为制取甲醇或合成氨的原料气。
预转化反应在装有低温活性的镍催化剂的绝热固定床反应器内进行。
400~500 的预转化入口气中的高碳烃经催化吸热分解为C O、CO2和H2等,然后部分碳氧化物甲烷化放出热量,最后反应达到平衡。
对于天然气,其反应的热效应为吸热,表现为床层出口温度下降;对于石脑油和液化石油气等高碳烃原料,其反应的热效应为放热,表现为床层出口温度上升。
预转化催化剂是预转化技术的关键之所在。
就工艺本身而言,要求催化剂具有良好的低温活性、抗毒性、抗聚合性、高强度和长寿命。
国外从20世纪中期开始进行预转化催化剂的研究开发,英国首先开发出以石脑油等重碳烃为原料制取富甲烷气的工艺(CRG),并首次采用了预转化催化剂。
国内对预转化催化剂的研究开发始于20世纪90年代,催化剂主要用于用石脑油制取富甲烷。
迄今为止,国内外已有数十个型号的预转化催化剂投放市场。
催化剂的制备工艺与传统催化剂生产并没有太大区别,最初的预转化催化剂是以由氧化铝作为载体附载活性组分氧化镍,如I C I 公司的C150型系列产品。
目前预转化催化剂根据原料气的不同,其载体组成也不完全相同,有Ca A l2O4(I C I65-2)、M gO(R67GR系列)、M gSi O3 (G1-180,CN-14,CZ506)以及M g A l2O4(RNKGR 系列,CZ505)等。
生产预转化催化剂的有I C I、UC I、Tops e、Sud-che m ie以及国内的川化、西南院和齐鲁院。
表1是几种预转化催化剂的主要物化性能数据。
表1 预转化催化剂主要物化性能型号生产公司原料种类外观尺寸/mm N i O/%堆密度/t m-3 AR301Top s e天然气7孔11 6280.9片状 4.3 4.330 1.15 RKNGR Top s e天然气,石脑油片状 4.3 4.325 1.15R-67GR Top s e天然气,石脑油片状4 414 1.3 CGR-LHR Syneti x天然气,石脑油片状 3.4 3.5451.35~1.55 CRG-PG Syneti x天然气,石脑油片状8.5 8.585 1.45C150UCI液化石油气片状500.96 65-2I C I液化石油气,石脑油片状50 1.36G1-180BASF石脑油片状5 5470.92CZ505川化天然气,石脑油片状5 5501.0~1.2 CZ506川化天然气球状4~6301.0~1.2 CN-14西南院石脑油片状5 5501.1~1.2Z501齐鲁院石脑油片状 3.5 (3~4)50Z103H辽河石脑油环状16 6 817 1.02 转化工艺现状2.1 K ellogg传统工艺K ellogg传统工艺的应用较为广泛,约占世界氨产量的50%,我国在70年代引进的大型合成氨装置中有10套属于K ellogg的传统工艺。
一段炉采用顶烧炉,二段炉为固定床绝热反应器。
尽管如此,该工艺却是现有大型制氨装置能耗最高的,吨氨综合能耗39~41G J。
2.2 K ellogg MEAP工艺M EAP工艺是K ell o gg公司针对传统工艺存在的天然气消耗高问题推出的节能型流程,在加拿大和荷兰首先采用,我国有两套200kt/a合成氨装置(川化和泽普)也采用了MEAP节能工艺。
该工艺主要是通过提高转化压力来平衡一、二段炉负荷,改进换热和冷量利用,减少合成回路循环比和完善蒸汽系统等措施来达到节能降耗,吨氨综合能耗为28~30G J。
2.3 Tops e低能耗工艺Tops e低能耗工艺采用侧烧式一段炉。
一段炉使用高活性、低水碳比、低压转化催化剂,操作水碳比由3.5降至2.0。
2.4 B raun低能耗深冷净化工艺B raun工艺是将约50%的一段炉负荷转移到二段炉,因为在绝热式二段炉内加入过量50%~ 60%的空气以释放更多的热量,其热效率接近100%,形成 温和的一段转化、二段转化加入过量空气、深冷净化 的基本工艺,燃料消耗下降约1/3。
由于转化要求降低,因而一段转化炉设备投资可降低1/3;操作温度降低了约100 ,转化炉管和催化剂寿命相应增长。
另外,该工艺采用燃气透平驱动工艺空气压缩机,燃气透平排出的乏气用作一段炉的燃烧空气,系统的综合热效率得以提高,可达85%以上,比用蒸汽透平吨氨节能2.1GJ。
2.5 I C I-AMV工艺I C I-AMV工艺与B raun工艺相似,是由英国I C I公司负责工艺设计,德国UHDE公司负责工程设计,引用了K ell o gg和Braun工艺的部分先进技术。
原料气用回收的工艺冷凝液饱和,节省了工艺蒸汽用量;温和的一段转化和过量20%空气的二段转化,降低了一段炉负荷。
弛放气采用与氨合成回路等压的深冷装置除去惰性气体,废气送一段炉作燃料气。
德国UHDE的UHDE-I CI-AMV工艺是UH DE公司与I C I公司签订了使用I C I-AMV合同后,在多年实践中进行改进而形成的工艺技术。
2.6 KRES工艺KRES工艺是K ell o gg-Braun(KBR)公司推出的专利技术,是以节能、节气为技术核心的转化新工艺。
该工艺将传统的直热式一段炉改为开口管换热式转化炉与自热式转化炉(ATR)并行,换热式转化炉所需的热量通过与自热式转化炉的高温转化工艺气进行热交换而获取;取消原转化部分热能回收系统,从而实现低能耗高效运行,简化了流程,降低了投资。
传统的一段转化炉燃料天然气燃烧的热量有50%用于转化反应,其余50%热量由烟气带走,故在对流段设计了一系列预热盘管以回收废热,热效率低,造价高。
在ATR中使用富氧空气来满足工艺热平衡和物料平衡的要求。
KRES工艺换热式转化炉采用开口管设计,每根转化管都悬挂于固定在换热式转化炉冷端的单管板上,可以自由膨胀。
目前该工艺已在辽河化肥厂投入使用。
原料天然气与蒸汽混合后经工艺加热炉加热分别进入换热式转化炉和自热式转化炉,经压缩的富氧空气进入自热式转化炉的顶部混合区,在自热式转化炉顶部与原料气中含烃气体燃烧,为自热式转化炉提供必要的热量。
自热式转化炉的出口气体进入换热式转化炉的管侧。
3 转化催化剂现状目前,全球化肥催化剂(合成气、氨、甲醇)年产值约8900万美元,仅占催化剂工业总产值的3.4%,在化工催化剂产值中也仅占6.7%。
美国氮肥产量略低于我国,年产化肥催化剂12000t 左右,仅为我国的一半,催化剂生产厂曾有20多家,目前只剩下两家。
西欧有20余家公司生产化肥催化剂。
跨国经营并组建垄断集团是目前国外化肥催化剂工业的突出特点,国外主要的化肥催化剂生产厂商只剩下由Sud-che m i e公司控股的UC I、I C I(Johnson M atthey)和Tops e。
2002年11月,Johnson M att h ey公司斥资4.26亿元收购了I C I的Syneti x业务部门,并在美国成立了催化剂服务业务部,Johnson M a tthey公司用了一年的时间,实现了自己公司催化剂业务与Syneti x的整合。
国内现有催化剂生产厂近50家,转化催化剂的生产厂有川化股份有限公司催化剂厂及西南院、齐鲁院和辽河催化剂厂等。
天然气转化催化剂在合成氨、制氢、甲醇等工业上一直占据着重要的地位。
世界知名的催化剂制造商和国内催化剂生产企业都在对其催化剂进行不断的改进,以使其能够更好地适应多变的工况和原料气。
现阶段以镍作为活性组分的天然气蒸汽转化催化剂在工业上被广泛采用。
3.1 国外转化催化剂在北美、东欧及俄罗斯、中东和东南亚以及一些西欧国家均采用天然气为原料,经蒸汽转化制取氨合成气。
由于近年国外天然气资源日益高硫化和重质化,工艺上采取节能型流程,因而要求催化剂具有良好的抗碳性能,更低的阻力,并能在低水碳比下运行。