115
100
M
CH3 C N O
CH2CH3 CH2CH3
30 40 50 60 70 80 90 100 110
43
2
1 CH3 C
O
CH2 CH3 N
CH2 CH3
m/Z 115
CH2CH3 CH3
1
N
CH2
C
CH2
N
-CH3 O
CH2
C OH
H
2 -CH3
m/Z 100
m/Z 72
CH2 H O C N CH2 m/Z100 CH2CH3
H N CH2 CH2CH3
m/Z 58
正电荷的位置不十分明确时，可以用[ ]+或[ ]+。表示：
R CH3
CH3. + R
如果碎片离子的结构复杂，可以在式子右上角标出 正电荷。如：
1.2.2 电子转移表示法
共价键的断裂有下列三种方式:
均裂： 异裂：
XY
XY
X +Y
X +Y
半异裂： X Y
X+ Y
稳定的正离子一般来说可以是由于共轭效应、诱导效 应和共享邻近杂原子上的电子使正电荷分散的缘故。脱去 稳定的中性分子的反应也容易进行。
如在含杂原子的化合物中主要的离子稳定形式是杂原子中 未成键轨道的电子共享，如乙酰基离子：
H3C C O
H3C C O
或共振稳定，如烯丙基阳离子非常稳定：
CH2 CH C+H2
(2)由C、H、O、N组成的离子，N为奇数时，偶质量数 离子则必含偶数个电子;奇质量数离子的则必含奇数个电 子。
CH2=NH2 ┐+ (m/Z 30) CH3CH2NH2┐+• (m/Z 45)
H
CH2 O CH2 CH
CH2
M/Z72
H
CH2 O
CH2 C CH2
NHCH3
M/Z 101
OH CH2
CH3 CH3
C2H5 C ＞ C C4H9＞ C2H5 C
HH
H
C4H9＞ C2H5
CH3 C C4H9
1.3.2 质谱裂解方式 1.简单开裂 一个共价键发生断裂。如
按照McLafferty的观点，简单裂解的引发机制有三种：
a. 自由基引发（α裂解），发生均裂或半异裂，反应 的动力是自由基强烈的配对倾向；
R CH2 X
α
RCH2. + X
半异裂
当X=卤素，OR`,SR`时，可发生i-断裂：
R CH2 X
i
异裂
RCH2 + X
σ -
+ CH3
由奇电子离子裂解，得到一个偶电子离子和一个游离基。
（B）不饱和烃和芳烃： 在含双键的化合物中，在双键的Cα-Cβ键断裂经常发生α
裂解，得到一个烯丙基正离子，这种开裂称为烯丙基开裂。
H2C CH CH2 CH3
H2C CH CH2 + CH3
含侧链的芳烃，在侧链的Cα-Cβ键也常常发生类似的α 裂解，称为苄基裂解：
C+H2 CH CH2
3．原子或基团相对的空间排列（空间效应）：
空间因素影响竞争性的单分子反应途径，也影响产物的稳 定性。象需要经过某种过渡态的重排裂解，若空间效应不 利于过渡态的形成，重排裂解往往不能经行
4.最大烷基的丢失：在反应中心有多个烷基时，最易失去 的是最大烷基游离基 。
C2H5
CH3
C C4H9 H
偶电子离子（EE，ion of even electrons）用“+”表示，
奇电子的离子（OE, ion of odd electrons）用 “+·”表示。
正电荷一般留在分子中杂原子、不饱和键π电子系统和 苯环上，如：
CH 2
+O R
H H2C C CH2
苯环电荷可表示为：
58
72
43 44
72
CH
CH2
CH2
M/Z 44
OH
C NHCH3
CH2
CH2
CH2
M/Z 73
1.3裂解方式及机理
离子裂解应遵循下述“偶电子规则” ：
奇电子离子→偶电子离子+游离基（一般由简单裂解得到） 奇电子离子→奇电子离子+中性分子（一般重排裂解得到） 偶电子离子→偶电子离子+中性分子（一般重排裂解得到） 偶电子离子→奇电子离子+游离基（一般简单裂解得到）
b.电荷引发的裂解（诱导裂解，i裂解），发生异裂，其 重要性小于α裂解；
c.没有杂原子或不饱和键时，发生C-C键之间的σ-断裂， 第3周期以后的杂原子与碳之间的C-Y键也可以发生σ-断 裂。
在有机化合物中的简单开裂如：
（A）饱和烃：只能发生σ-键断裂，因此这种断裂也称为 σ断裂。
CH3 - e
CH3
扇型磁场 分析管
离子源
V
无 场
B
区
检测器
质谱原理图
100
80
29
57 CH3CH2COOC2H5
60
40
45
20
75 102
0
C2H5
H O
CH
O
CH2
H
m/z
57 29 CH3 CH2
C2H5
OH
C
+ C2H3
OH
m/Z 75
27

O C OC2H5
45 73
1.2 质谱裂解表示法:
质谱裂解反应可以用裂解反应式表达。 1.2.1 正电荷表示法
第1章 质谱法 (MS)
气态分子受一定能量的电子流冲击后，失去一个 电子而成为带正电荷的离子M+·,叫分子离子。分子离 子继续裂解成不同的正离子。这些阳离子在电场和磁 场的综合作用下，按照其质量数m和电荷数Z的比值 (m/z，质荷比)大小依次排列成谱被记录下来，称为质 谱。
M
电子流
-e
M
碎片
加速正 电场
CH2 C2H5
α-
CH2
-C2H5
（C）含有孤对电子的杂原子化合物：
正电荷游离基优先定位于杂原子上，再引发一系列裂 解反应。
如果发生的是半异裂或均裂称为α断裂；如果发生的 是异裂（一对电子转移）就称为诱导（i）断裂：
R CH2 X
X=卤 素 、 OR'； SR'； SiR'
当X=SR`，SiR`3或OR’时，可发生α-断裂：
X+ Y
通常用单箭头 用双箭头
表示一个电子的转移； 表示一对电子的转移.
判断裂片离子含偶数个电子还是奇数个电子，有下列规律，
(1)由C、H、O、N组成的离子,N为偶数(零)个时，偶质量 数离子则必含奇数个电子;奇质量数离子的则必含偶数个 电子。
(CH3)3C┐+ (m/Z 57) (CH3)4C┐+• (m/Z 72)
最后一个反应非常罕见
1.3.1 影响离子丰度的主要因素：
峰的强度反映出该碎片离子的多少，峰强表示该种离 子多，峰弱表示该种离子少。
影响离子丰度的主要因素：
1.键的相对强度：首先从分子中最薄弱处断裂，含有单键 和复键时，单键先断裂。最弱的是C-X型（X= Br、I、O、 S），该键易发生断裂。
2.产物离子的稳定性：这是影响产物离子丰度的最重要因 素。产物的稳定性主要考虑正离子，还要考虑脱去的中性 分子和自由基。