在开发一款新型软质聚氯乙烯（PVC）产品时， 一旦目标性能特性确定， 首先要做出的两个重要 决策可能是“应该使用哪一系列增塑剂”，以及“应 该使用多少量的增塑剂”。 一般来说，这些决策并 不复杂， 在选择增塑剂时通常的做法是先考虑当 前生产装置已在使用的原料， 然后通过一系列试 验和配方调整过程， 逐渐形成一个相对简单的软 质 PVC 配方。由于配方里加入其他添加剂和填料， 应用的增塑剂份数可能需要稍作调整。 而继性能 优化、管理层审定、试生产和最终成本降低之后， 配方很可能还要进一步调整。
关键词 软质聚氯乙烯 邻苯二甲酸二异壬酯 增塑剂 通用型 低温 低挥发性 快速熔融 辅助增塑剂
Plastizer Selection and Phthalate Alternatives
Allen D.Godwin John Tan Tee Tee Chu Zheng
(ExxonMobil Chemical Company, Shanghai, 200131)
溶 解 温 度 /℃
160
140
120
●
100 6
■
己二酸酯
■
●
● ■
● ●
●
●
邻苯二甲酸酯
7 8 9 10 11 13
Байду номын сангаас
醇链长度
图 1 一些增塑剂的溶解温度 Fig.1 The solution temperature of some plasticizers
增塑剂硬度与增塑剂份数之间的关系已经非
常明确，如图 3 所示。 当开发一种新配方时，产品
■
70
◆
★
60
40
55
70
增塑剂重量/份
◆ DOP ■ DIDP ● DTDP ▲ TOTM ★ DOA
图 3 肖氏 A 硬度与增塑剂份数的关系 Fig.3 Shore A hardness versus concentration
在根据所需硬度估算出 DINP 增塑剂的 份 数 后，可使用相对替代系数（SF）来 确 定 为 达 到 同 样 硬度所需要的其他增塑剂的份数。 这些系数是为 达 到 肖 氏 A 硬 度 80 所 需 的 各 种 增 塑 剂 份 数 与 DEHP 份数的比值。 表 1 列出了大多数常用 PVC 增塑剂的 SF 值。
这些新的限制法规最终将使大多数邻苯二甲 酸酯， 甚至可能其他广泛使用的非邻苯二甲酸酯 在玩具市场中的份额消失殆尽。 这种转变在欧洲 已经开始。 据最近一份出版物[2]报道，2007 年欧洲 各国对 172 种市售玩具和儿童护理用品中 252 个 部件进行分析表明，这些产品中，将近 70%未检测 出邻苯二甲酸酯。 含有 DEHP 的产品或部件不是 婴儿玩具而是儿童护理用品，如鞋子和水玩具（假 定是充气球和游泳圈）。 在不到 10%的样品中发现 含有 DINP，大部分是 PVC 玩具娃娃。 在 252 个部 件中只有 3 个含有 DnOP 或 DBP 增塑剂， 并且只 是在 PVC 鞋子中发现。 这项研究的所有测试样品 无一报告含有任何 BBP。
异壬基
1.06
DIDP
异癸基
1.10
L11P
直链 C11
1.14
DTDP
异十三烷基
1.27
己二酸酯
DEHA
乙基己基
0.93
DINA
异壬基
0.98
偏苯三酸酯
TOTM
2-乙 基 己 基
1.17
TINTM
异壬基
1.27
对苯二甲酸酯
DOTP
乙基己基
1.03
环己甲酸酯
DINCH
异壬基
1.09
2 通用型邻苯二甲酸酯的替代品
10
塑料助剂
2009 年第 2 期（总第 74 期）
增塑剂的选择与邻苯二甲酸酯的替代品
Allen D. Godwin 陈悌递 初征
（埃克森美孚化工公司， 上海, 200131）
摘 要 在拟定一款软质聚氯乙烯（PVC）配方时，所开发的产品能否满足客户的性能指标和成本要 求，在很大程度上取决于适当的增塑剂体系的选择。 在所有原料组分中，增塑剂会对产品的最终性能造成 最大的影响。 本研究将论述在选择增塑剂时所涉及的程序，先从通用型增塑剂开始，然后考虑邻苯二甲酸 酯的替代品及其他增塑剂。
一些用户也可能会因为生产方面的限制将其 他增塑剂从上述通用型增塑剂名单中剔除。 例如， DIDP 由于加工方面的缺点（如要求较高的熔融温 度或加工温度），很少作为增塑溶胶操作中的通用 型增塑剂。 人们可能会在一些增塑溶胶中发现这 些增塑剂的踪影， 但通常是与 BBP 等快速熔融型 增塑剂或低相对分子质量邻苯二甲酸酯、 二苯甲 酸酯或柠檬酸酯配合使用， 以确保加工过程顺利 进行。
收 稿 日 期 ：2009-02-09
1 通用型增塑剂
对大多数应用而言， 在开发所需配方时首先 考虑的增塑剂都是被称之为通用 （GP） 型的增塑 剂。 这些增塑剂具有均衡的性能特性，已证明适合 于众多应用和生产过程， 并可在市场上大批量获 得。 通用型增塑剂约占所有增塑剂份额的 85%，并 且每年以略高于全球 GNP（国民生产总值）的速率 继续增长。 2007 年通用型增塑剂的消费量估计为 4 000 kt。
的性质，例如硬度，通常是事先规定好的。 一旦确
定了要求， 就可以利用诸如图 3 所示的曲线关系
或通过式 （1）（根据 DINP 体系的实验室试验而建
立） 的计算来确定在未加填料的配方中增塑剂的
份数。
份数（DINP）=（115-肖氏 A 硬度）/0.61
（1）
失 重 /%
30 25 20 15 10 5 0
DIHP DEHP DINP DIDP L911P DTDP DOA DINA
肖氏 A 硬度（15 s)
图 2 一些增塑剂的挥发损失（155 ℃，24 h) Fig.2 Volatility loss for plasticizers (155 ℃,24 h)
100
●
▲
■
90
◆
★
●
▲ ■
80
◆
●
★
▲
表 1 增塑剂的替代系数
Tab.1 Substitution factors for plasticizers
缩写
结构
替 代 系 数 (SF)
邻苯二甲酸酯
DBP
正丁基
0.86
BBP
丁基，苯基
0.94
DnHP
正己基
0.94
DIHP
异庚基
0.96
DnOP
正辛基
0.99
DEHP
2-乙 基 己 基
1.00
DINP
在美国，20 多年来一直自发性地限制在吮吸 玩具中使用 DEHP。 2007 年和 2008 年在美国少数 几个州，以及最近在全美范围内，颁布了与欧洲所 实施的类似的法规。 国家法案规定永久性限制生 产 和 销 售 含 有 超 过 0.1%的 三 种 邻 苯 二 甲 酸 酯— DEHP、DBP 和 BBP 的儿童玩具和儿童护理用品， 临时性禁止生产和销售含有超过 0.1%的其他三种 增塑剂—DINP、DIDP 和 DnOP 的儿童护理用品和 任何可放入口内（小于 5 cm）的儿童玩具。 这三种 增塑剂及有可能包括其他所有被提出用于玩具的 邻苯类增塑剂替代品的进展将由慢性危害顾问小 组进行评审， 并由美国消费品安全委员会根据评 审结果做出决定。
要从这四种通用型增塑剂中选择最适合某些 特定用途的增塑剂， 取决于其物理性质和加工能 力。 根据增塑溶胶的要求，往往倾向于剔除溶解能 力较小的增塑剂— ——DIDP。 而如果要求在加工过 程中具有较低的挥发性或要求较高的总体性能， 则几乎总是优先选择 C10 邻苯二甲酸酯 DIDP。 通 用型增塑剂 DINP 可在加工性、持久性、总体性能 和低成本之间提供最好的平衡。 因此，通常总是优 先选择 DINP 作为选择通用型增塑剂的起点。 这些 及其他增塑剂的溶解温度如图 1 所示。 图 2 比较 了包括通用型增塑剂在内的各种增塑剂的挥发 性。
Abstract: In building a flexible PVC formulation, the critical challenge to the development of a product that can meet the customer's performance specifications and cost requirements is greatly dependent upon the choice of the proper plasticizer system. Of all the ingredients, plasticizer alone has the greatest influence on final properties. This study will look at the processes involved in plasticizer selection, beginning with general purpose plasticizers, then to phthalate alternatives and other plasticizers.
11
酸 二 -2- 乙 基 己 酯 （DEHP） 也 称 为 邻 苯 二 甲 酸 二 辛 酯（DOP）。 几年前，邻苯二甲酸的 C7~C11 直链二烷 基酯原本也在名单之中， 但由于它的成本结构发 生了变化，所以不再属于通用型增塑剂。 在世界很 多地区，DEHP 仍被当作是一种通用型增塑剂，但 随着加贴标签的要求和担忧越来越强烈，DEHP 在 美国和西欧已不像过去那样广受青睐。 因此，美国 和欧洲的生产商不再将 DEHP 作为一种通用型增 塑剂。